制备两性离子共聚物的方法技术

本发明专利技术涉及制备两性离子共聚物的方法，其包含以下步骤：a)提供至少一种烯属不饱和可聚合两性离子单体溶解于溶剂中的溶液；b)将该两性离子单体溶液与至少一种选自阳离子烯属不饱和单体、阴离子烯属不饱和单体和非离子烯属不饱和单体的共单体合并；c)使该两性离子单体及该至少一种共单体在该溶剂存在下聚合，以形成共聚物的溶液或分散体；及，d)用该共聚物在其中显示足够溶解性的另一溶剂代替该溶剂的至少一部分，以形成该共聚物于该另一溶剂中的溶液。此方法的步骤b)和步骤c)可依序或同时实施。

Process for the preparation of zwitterionic copolymers

The invention relates to a method for preparing amphoteric copolymer, comprising the following steps: a) providing at least one ethylenically unsaturated solution of polymerizable amphoteric monomer in a solvent; b) the zwitterionic monomer solution and at least one selected from the group consisting of a cationic ethylenically unsaturated monomer, anionic ethylenically unsaturated monomers and nonionic ethylenically unsaturated monomer monomer and C); the zwitterionic monomer and at least one of the co monomer in the presence of solvent polymerization to form copolymer solution or dispersion; and, d) with the copolymer in at least a portion of the display in another solvent soluble enough instead of the solvent, to form a solution of the copolymer in the other solvents. Steps B and steps C of this method can be implemented sequentially or simultaneously.

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】
本专利技术涉及制备两性离子共聚物的方法。所制备的两性离子共聚物可用于涂层组合物中且发现其尤其可用于污垢-释放涂层中。专利技术背景浸没于海洋生态系统中的结构可能经受“生物污垢”，即微生物、藻类和/或海洋动物在该结构的表面上的不期望累积。可通过粘着含有有机物质及已溶解大分子(例如多糖、蛋白质及蛋白质片段)的膜起始表面生物污垢的处理，此后继而粘着细菌、原生动物、微植物、藻类及无脊椎动物。生物材料的累积可能明显变得高度有害：例如，船体上的海洋生物层可降低船的速度及可操纵性且亦可使推进性燃料消耗升高高达30％。为减轻该效应并预防此一污垢层的形成，通常用纳入诸如有机锡化合物及氧化亚铜等化合物的抗污垢涂料涂覆海洋结构，该化合物在低浓度下对大多数污垢有机体是有毒的。不幸地，该杀生物化合物存留于水中且与非污垢海洋生物的畸形有关。因此，众多国家已用立法规定抵制在抗污垢涂料中使用有机锡化合物，且超国家组织(例如国际海事组织的海洋环境保护委员会(MEPC))亦已通过等效效应的决议。因此所研发的基于锡的抗污垢涂料的替代物可概括地归类为低沥滤速率涂料(任选具有有毒化合物或其部分)及无毒污垢释放涂料。第一类涂料包含缓慢但不断溶解的烧蚀树脂，在积垢的早期阶段利用其。为补充此效应，可将基于铜的杀生物化合物或替代杀生物化合物保留在树脂内并使其随时间释放。另一选择为，烧蚀树脂内的不稳定官能基可水解以释放有毒化合物。成问题的是，该烧蚀涂层需要恒定水流且对始终如一高的水速度最有效。此外，该涂层的寿命高度可变，视涂层的初始厚度及海水的温度而定。本申请关于的无毒污垢释放类别的涂料意欲预防污垢的附着。倘若其的确淤塞，则物质与海洋结构间的附着强度应较弱使得该附着可通过污垢的重量或通过船藉助水的移动而断裂。污垢释放涂层的性能主要由三个性质决定：表面能量，此基于低表面能量将阻挠污垢的初始附着；涂层的模数，此乃因此影响涂层与淤塞物间的界面将失效的破裂机制；及涂层的厚度，此乃因其可决定所施加涂料或涂层的剪切与剥离破裂间的平衡。同时涂层的微尺度及纳米尺度结构化可影响该性质，涂层的化学性质是其表面能量及模数的关键决定因素。众所周知基于聚(乙二醇)、聚乙酸乙烯酯(PVA)、聚丙烯酸酯、寡糖、氟化聚合物及聚硅氧聚合物的污垢释放涂料。然而，最近关注已指向含有两性离子部分的涂层。该物质可有效预防非特异性蛋白质粘着及整个有机体污垢，但作为该效应的另一面，两性离子分子高度亲水且因此趋于太快速溶解于水中。因此，现有技术关于固定抗污垢及耐污垢涂层内的两性离子部分且尤其是将该部分纳入共聚物中。美国专利申请公开号2008/181861(Jiang等人)阐述具有低污垢表面的基板(例如船体)，该表面包含磺基甜菜碱或羧基甜菜碱材料的单层。在实施方案中，磺基甜菜碱材料为包含聚(磺基甜菜碱)及聚(环氧丙烷)的充分定义的二嵌段共聚物。此共聚物是在包含以下步骤的制程中形成：通过使基于单羟基的聚(丙二醇)与2-溴异丁酰溴在四氢呋喃中反应合成聚(环氧丙烷)巨起始剂(PPO-Br)；纯化该巨起始剂；通过原子转移自由基聚合(ATRP)将磺基甜菜碱甲基丙烯酸酯单体依序连接至巨起始剂；使所得反应溶液通过氧化铝管柱；将产物沉淀至乙醇中且将该产物重复再溶解至水中以去除残余过渡金属卤化物催化剂。美国专利申请公开号2011/0218290A1(Webster等人)公开使用原子转移自由基聚合(ATRP)制备两性离子/两亲性五嵌段共聚物。在去除铜珠粒或卤化铜催化剂后，将所得五嵌段共聚物纳入聚氨基甲酸酯涂层组合物中，发现其可用于抗污垢和/或污垢释放应用中。McCormick等人的Polymer,1992,33,4617公开丙烯酰胺及两性离子单体3-(2-丙烯酰氨基-2-甲基丙烷二甲基氨基)-1-丙烷磺酸酯的共聚物。在此教示中，共聚物以均质水溶液制备，但聚合由于所达成的无法管控的粘度而在低单体转化下停止。业内需要研发无需使用过渡金属催化剂的共聚合技术，该催化剂必须在使用前自合成两性离子共聚物去除。此外，业内需要研发简单方法，其应能够大型化使得可在工业规模下实施用于以适于涉及耐污垢涂层的大面积表面的量生成非嵌段两性离子共聚物。
技术实现思路
根据本专利技术的第一方面，提供制备两性离子共聚物的方法，其包含以下步骤：a)提供至少一种烯属不饱和可聚合两性离子单体溶解于溶剂中的溶液；b)将两性离子单体的该溶液与至少一种选自阳离子烯属不饱和单体、阴离子烯属不饱和单体和非离子烯属不饱和单体的共单体合并；c)使两性离子单体及该至少一种共单体在该溶剂存在下聚合，以形成共聚物的溶液或分散体；及，d)用该共聚物在其中显示足够溶解性的另一溶剂代替该溶剂的至少一部分，以形成该共聚物于该另一溶剂中的溶液。如上文及本文下文实施方案中所定义的步骤b)及c)可依序或同时实施。在本专利技术的此方面的第一重要实施方案中，该方法包含以下步骤：a)提供至少一种两性离子单体于第一溶剂中的溶液，该两性离子单体选自式A单体、式B单体或其混合物；其中：R1为氢或甲基；L+为脂族、脂环族或芳族二价基团，其包含至多40个碳原子及选自N+、P+和S+的阳离子；L-为下式的基团A为具有至多16个碳原子的烷基、烯基、炔基、芳基或芳烷基，W-为Y1和Y2独立地选自O或NR2；Z-为CO2–或SO3–或Z+为—N+R4R5R6、—P+R4R5R6或—S+R4R5，且，R2、R3、R4、R5和R6独立地选自氢、C6-C20芳基、C7-C20芳烷基和C1-C20烷基；b)将两性离子单体的该溶液与至少一种共单体及任选一定量的第二溶剂合并，其中该至少一种共单体选自阳离子烯属不饱和单体、阴离子烯属不饱和单体和非离子烯属不饱和单体；c)使两性离子单体及该至少一种共单体聚合，以形成共聚物于该第一溶剂及第二溶剂中的分散体；及，d)用第三溶剂代替至少一部分该第一溶剂及第二溶剂，其中该共聚物具有可溶性，藉此形成该共聚物的溶液。优选在上述式A中，L+为下式的基团：其中：A为具有至多16个碳原子的烷基、烯基、炔基、芳基或芳烷基，且，W+为—S+R7—、—N+R8R9—或—P+R8R9—，其中：R7、R8和R9独立地选自氢、C1-C20烷基、C6-C20芳基和C7-C20芳烷基，且优选独立地选自C1-C6烷基。通常，步骤b)的烯属不饱和非两性离子共单体以共单体的重量计包含至少50％的选自以下的单体：(甲基)丙烯腈；(甲基)丙烯酸烷基酯；(甲基)丙烯酸；乙烯基酯；及乙烯基单体。在此内容中，烯属不饱和共单体优选以共单体的重量计包含至少50％的选自(甲基)丙烯酸的C1-C14、优选C2-C12烷基酯的非离子单体。独立于两性离子单体及烯属不饱和共单体的选择，基于两性离子单体及该至少一种共单体的总摩尔数，在步骤b)中合并的两性离子单体的摩尔量应在2mol.％至80mol.％、优选5mol.％至60mol.％且更优选10mol.％至50mol.％的范围内。可通过如在25℃下在大气压下测定的20MPa1/2至38MPa1/2的汉森总溶解度参数(HansenTotalSolubilityParameter)(δt)定义步骤a)中的两性离子单体的溶剂或(若适用)如上文所提及的第一溶剂及第二溶剂；其极性(δp)及氢键本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种制备两性离子共聚物的方法，其包含以下步骤：a)提供至少一种烯属不饱和可聚合两性离子单体溶解于溶剂中的溶液；b)将两性离子单体的所述溶液与至少一种选自阳离子烯属不饱和单体、阴离子烯属不饱和单体和非离子烯属不饱和单体的共单体合并；c)使所述两性离子单体和所述至少一种共单体在所述溶剂存在下聚合，以形成共聚物的溶液或分散体；及，d)用所述共聚物在其中显示足够溶解性的另一溶剂代替所述溶剂的至少一部分，以形成所述共聚物于所述另一溶剂中的溶液，其中步骤b)和步骤c)可依序或同时实施。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】2014.07.25 EP 14178481.91.一种制备两性离子共聚物的方法，其包含以下步骤：a)提供至少一种烯属不饱和可聚合两性离子单体溶解于溶剂中的溶液；b)将两性离子单体的所述溶液与至少一种选自阳离子烯属不饱和单体、阴离子烯属不饱和单体和非离子烯属不饱和单体的共单体合并；c)使所述两性离子单体和所述至少一种共单体在所述溶剂存在下聚合，以形成共聚物的溶液或分散体；及，d)用所述共聚物在其中显示足够溶解性的另一溶剂代替所述溶剂的至少一部分，以形成所述共聚物于所述另一溶剂中的溶液，其中步骤b)和步骤c)可依序或同时实施。2.如权利要求1的用于制备两性离子共聚物的方法，其包含以下步骤：a)提供至少一种两性离子单体于第一溶剂中的溶液，所述两性离子单体选自式A单体、式B单体或其混合物；其中：R1为氢或甲基；L+为脂族、脂环族或芳族二价基团，其包含至多40个碳原子及选自N+、P+和S+的阳离子；L-为下式的基团A为具有至多16个碳原子的烷基、烯基、炔基、芳基或芳烷基，W-为Y1和Y2独立地选自O或NR2；Z-为CO2–或SO3–或Z+为—N+R4R5R6、—P+R4R5R6或—S+R4R5，且，R2、R3、R4、R5和R6独立地选自氢、C6-C20芳基、C7-C20芳烷基和C1-C20烷基；b)将两性离子单体的所述溶液与至少一种共单体及任选一定量的第二溶剂合并，其中所述至少一种共单体选自阳离子烯属不饱和单体、阴离子烯属不饱和单体和非离子烯属不饱和单体；c)使所述两性离子单体和所述至少一种共单体聚合，以形成共聚物于所述第一溶剂及第二溶剂中的分散体；及，d)用所述共聚物在其中可溶的第三溶剂代替所述第一溶剂及第二溶剂的至少一部分，藉此形成所述共聚物的溶液，其中步骤b)和步骤c)可依序或同时实施。3.如权利要求2的方法，其中在式A中，L+为下式的基团：其中：A为具有至多16个碳原子的烷基、烯基、炔基、芳基或芳烷基，且，W+为—S+R7—、—N+R8R9—或—P+R8R9—，其中：R7、R8和R9独立地选自氢、C1-C20烷基、C6-C20芳基和C7-C20芳烷基，且优选独立地选自C1-C6烷基。4.如权利要求1-3中任一项的用于制备两性离子共聚物的方法，其包含以下步骤：a)提供如式I中所定义的两性离子单体于第一醇性溶剂中的溶液：其中：R1为氢或甲基；Y1选自O及NR2；A为具有1至16个、优选1至10个碳原子的直链或支化烷基；Z-为CO2–或SO3–或W+为—S+R7—、—N+R8R9—或—P+R8R9—；n为1至5的整数；且R2、R3、R7、R8和R9独立地选自氢和C1–C20烷基、C6-C20芳基和C7-C20芳烷基，且优选独立地选自C1-C6烷基；b)将两性离子单体的所述溶液进给至第二醇性溶剂中，向所述溶剂中单独进给至少一种共单体，所述至少一种共单体选自阳离子烯属不饱和单体、阴离子烯属不饱和单体和非离子烯属不饱和单体；c)使所述两性离子单体和所述至少一种共单体聚合，以形成共聚物于所述第一及第二醇性溶剂中的分散体；及，d)用所述共聚物在其中可溶的第三溶剂代替所述第一及第二醇性溶剂的至少一部分，藉此形成所述共聚物的溶液，其中步骤b)和步骤c)可依序或同时实施。5.如权利要求4的方法，其中在式I中：Y1为O；W+为—N+R...

【专利技术属性】
技术研发人员：I·S·米莉尚普，
申请(专利权)人：阿克佐诺贝尔国际涂料股份有限公司，
类型：发明
国别省市：荷兰;NL