一种近共沸乙醇除水工艺制造技术

本发明专利技术公开了一种近共沸乙醇除水工艺。首先在反应精馏塔的反应段充填圆柱状固体酸催化剂填料，在塔釜内加入近共沸乙醇－水混合物料液；然后通过塔顶通入氮气给全塔加压，进而从反应段下部加入碳四馏分，再给塔釜加热并逐步调整压力进行全回流操作；出现回流半小时后，设定回流比，按设定的进料速率加入乙醇－水混合物和碳四馏分，其中乙醇－水混合物从反应段上端加入塔内，碳四馏分从反应段下端加入塔内；塔顶产物经冷凝后一部分回流入塔，一部分进入塔顶储料罐收集；塔底产物通过釜液冷凝器进入釜液储罐收集；整个反应精馏塔的操作稳定后，釜液储罐收集的即为最终为无水醇醚混合燃料。

【技术实现步骤摘要】
一种近共沸乙醇除水工艺
本专利技术涉及一种乙醇除水方法，特别涉及一种近共沸乙醇除水工艺。
技术介绍
乙醇汽油(又称汽油醇)，是在汽油中加入一定比例的变性燃料乙醇形成的一种新型的环境友好混合燃料。因乙醇本身具有较高的辛烷值，较好的调和性以及含氧助燃特性，因此，汽车使用乙醇汽油后，油耗与动力性能变化不大，但一氧化碳平均排放量降低60％以上，碳氢化合物的排放量下降10％以上，同时，乙醇可以用生物发酵的手段制得，是一种可再生能源，因此，推广使用乙醇汽油，能够大大降低对石油资源的依赖，有助于建立独立的能源经济体系，降低流动性污染物排放，提高环境质量和刺激农业发展等。目前许多国家已经在燃料乙醇的研制推广使用方面，开展了一系列卓有成效的工作，如巴西现生产燃料乙醇的能力已达1000万吨/年，车用燃料中已有33％使用燃料乙醇。美国早在上世纪中叶就制定了“乙醇计划”，目前已经有41个州在推广使用车用乙醇汽油，乙醇汽油的消费量已经超过全部汽油消费量的20％。泰国是亚洲第一个引进燃料乙醇技术的国家，现已建立起基于新型能源的生产、销售、使用的自给自足的能源经济体系。我国近年来燃料乙醇的工业化发展也十分迅速，生产燃料乙醇已列为国家示范工程重大项目，国内一批十万吨级的燃料乙醇生产项目已经建成投产。国内外现行的乙醇汽油的制备过程是先将生物发酵乙醇除水制得体积分数在99％以上的高浓度燃料乙醇，再将该高浓度燃料乙醇变性处理后与常规汽油按一定的比例混合而成。该过程的关键是生物乙醇的除水纯化技术。由于常压下乙醇-水体系存在恒沸点，常规精馏只能得到恒沸浓度的乙醇，乙-->醇体积分数仅为95％左右，不能满足车用燃料对水的含量要求。恒沸浓度乙醇中的水的除去必须采用特殊分离手段。目前用于乙醇脱水的特殊分离技术中运用较多的有共沸精馏，萃取精馏，分子筛吸附等。如段占庭等提出了“一种复合萃取精馏一步法制取无水乙醇的方法”(中国专利申请01118357.8)，该工艺采用由溶剂、反应分离剂和盐析剂组成的复合萃取剂，将含乙醇为70～80％乙醇水溶液在萃取精馏塔中提纯至纯度大于99.8％的无水乙醇产品。上述工艺虽然能得到较高浓度的乙醇，但不足之处是能耗较大，流程较长，少量的恒沸剂或萃取剂混入为后续分离过程带来了相当大的额外设备与能量投资，也使产品性能受到影响。顾兆林等提出了一种“燃料乙醇热泵恒沸精馏工艺及装置”(中国专利申请02145503.1)，将恒沸精馏和热泵技术两种成熟的技术有机结合起来，开发出热泵恒沸精馏生产新工艺。该工艺虽然较传统恒沸精馏工艺具有节能的效果，但仍需乙醇脱水塔，夹带剂回收塔，酒精回收塔等较多设备，设备投资费用仍较高。张敏华等提出了一种采用分子筛吸附脱水的“燃料乙醇生产方法”(中国专利申请200410094085.0)，分子筛法脱水存在着吸附剂价格偏高，成品收得率偏低和失效后只能作为废渣处理的缺陷，并且分子筛的再生能耗也较大。Kochar等提出了一个乙醇除水工艺(US 4334890)。在该工艺中，含水乙醇与碳四馏分在酸催化剂上反应，生成醇、醚的混合燃料。他们针对此思路设计出的工艺流程中，包含一个萃取塔，两个反应器和两个精馏塔。该技术有一定的创新性，但反应与分离操作独立进行，工艺流程过于复杂，设备能耗、生产成本仍较高。综上，燃料乙醇的生产成本是关系到整个车用乙醇汽油推广难易程度的一项重要指标。总的说来，我国的粮食成本比较高，使得发酵后的酒精价格偏高，加上精馏生产成本，燃料乙醇的价格与普通汽油相比，目前不具有明显的竞争力。因此，开发新的醇水分离技术，以减少生产燃料乙醇的能耗和投资，降低生产成本，并进一步提高产品性能，是目前规模化乙醇汽油生产-->期待解决的关键问题。
技术实现思路
本专利技术的目的是提供一种具有工艺流程简易，设备能耗和生产成本低，产品收率高的近共沸乙醇除水工艺，该工艺利用反应与分离耦合技术，在化学反应进行的同时导入分离操作，使常规分离方法难以除去的水，通过反应精馏生成其他物质，然后直接与汽油掺混使用。为达到以上目的，本专利技术是采取如下技术方案予以实现的：一种近共沸乙醇除水工艺，包括下述步骤：a.首先在反应精馏塔的反应段充填圆柱状固体酸催化剂填料，在塔釜内加入相当塔釜容量1/2的近共沸乙醇-水混合物料液；b.然后通过给塔顶通入N2使全塔升压，从反应段下部加入相当塔釜容量1/3碳四馏分，再给塔釜加热并逐步调整压力为1.0～2.0MPa，进行全回流操作；c.全回流操作半小时后，设定回流比5～10，按设定的乙醇-水混合物和碳四馏分进料速率进料，乙醇-水混合物由计量柱塞泵经预热后从反应段上端打入塔内，碳四馏分由计量柱塞泵经预热后从反应段下端打入塔内；d.塔顶产物经冷凝器冷凝后按设定的回流比一部分回流入塔，一部分进入塔顶储料罐收集；塔底产物由塔釜出料口通过釜液冷凝器进入釜液储罐收集；e.反应精馏塔的操作达到稳定状态后，再进行步骤c的连续操作，釜液储罐收集的即为所得无水的醇醚混合燃料。上述方案中，反应段充填的圆柱状催化剂填料的制备方法是：先将60目不锈钢网剪成所需尺寸的矩形块，再卷成圆柱状，然后在里面装填固体酸催化剂散装颗粒，并封闭圆柱两端面即成所需圆柱形催化剂填料；所述催化剂为S-54或NKC-9阳离子交换树脂；所述近共沸乙醇-水混合物的浓度为含乙醇85～90wt％。采用浓度为85～90wt％的近共沸乙醇-水混合物的目的，-->一方面在于降低常规精馏过程的能耗，因为相关研究表明，在用常规精馏提纯乙醇的过程中，当乙醇浓度在85％左右时随着乙醇浓度的进一步提高，精馏的能耗迅速增加；另一方面，85～90wt％近共沸浓度的乙醇价格低于纯乙醇价格，可进一步降低原料成本。本专利技术所采用的反应温度为反应精馏塔塔釜内温度为130～185℃，塔头(冷凝器)温度为90～105℃，塔头和塔釜温差较大，表明分离效果比较明显；所采用的压力为1.0～2.0Mpa，该压力范围可使反应在液相发生；所述乙醇-水混合物和碳四馏分的进料流速分别为45～50ml/h和188～263ml/h。本专利技术技术方案的机理是，以固体酸如S-54、NKC-9等国产阳离子交换树脂等为催化剂，通过反应精馏工艺，使浓度为85～90wt％的近共沸乙醇-水混合物中的水与炼厂气的碳四馏分中的异丁烯反应生成叔丁醇，部分乙醇醚化生成乙基叔丁基醚。而未参加反应的碳四馏分，将通过精馏作用从体系中除去以作它用。本专利技术的有益效果是：(1)本专利技术在一个装置内实现了水合、醚化复合反应以及精馏分离的同时进行，将本应从乙醇当中除去的水，通过反应得到叔丁醇，乙基叔丁基醚以及部分乙醇构成的混合物，实现了原子经济反应。产品的辛烷值高于甲基叔丁基醚，蒸汽压低于甲基叔丁基醚，是一种优良的车用燃料，可直接与汽油混合使用。(2)与国外报道的先反应，再精馏分离的乙醇除水工艺相比，本专利技术采用了反应精馏耦合工艺，相关过程集中在一个反应精馏塔内进行，充分利用了反应热，因而简化了流程，显著降低了能耗、设备投资和生产成本，可实现高效的乙醇汽油规模化生产。(3)本专利技术中碳四馏分的使用，为炼厂气的利用开辟了新的途径。附图说明图1为本专利技术的方法所使用的装置系统图。-->图中，1为乙醇-水混合物储罐；2为碳四馏分钢瓶；3为塔顶储料罐；4为冷凝水槽本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种近共沸乙醇除水工艺，其特征是，包括下述步骤：ａ．首先在反应精馏塔（６）的反应段Ｃ充填圆柱状固体酸催化剂填料，在塔釜Ａ内加入相当塔釜容量１／２的近共沸乙醇－水混合物料液；ｂ．从塔顶通入Ｎ↓［２］气使全塔升压，从反应段Ｃ下部 加入相当塔釜容量１／３的碳四馏分，再给塔釜Ａ加热并逐步调整压力为１．０～２．０ＭＰａ，进行全回流操作；ｃ．全回流操作半小时后，设定回流比５～１０，按设定的进料速率加入乙醇－水混合物和碳四馏分，乙醇－水混合物由计量柱塞泵经预热后从反应 段Ｃ上端打入塔内，碳四馏分由计量柱塞泵经预热后从反应段Ｃ下端打入塔内；ｄ．塔顶产物经冷凝器Ｆ冷凝后按设定的回流比一部分回流入塔，一部分进入塔顶储料罐（３）收集；塔底产物由塔釜Ａ出料口通过釜液冷凝器（８）进入釜液储罐（５）收集；　 　ｅ．反应精馏塔（６）的操作达到稳定状态后，再进行步骤ｃ的连续操作，釜液储罐（５）收集的即为无水的醇醚混合燃料。

【技术特征摘要】
1.一种近共沸乙醇除水工艺，其特征是，包括下述步骤：a.首先在反应精馏塔(6)的反应段C充填圆柱状固体酸催化剂填料，在塔釜A内加入相当塔釜容量1/2的近共沸乙醇-水混合物料液；b.从塔顶通入N2气使全塔升压，从反应段C下部加入相当塔釜容量1/3的碳四馏分，再给塔釜A加热并逐步调整压力为1.0～2.0MPa，进行全回流操作；c.全回流操作半小时后，设定回流比5～10，按设定的进料速率加入乙醇-水混合物和碳四馏分，乙醇-水混合物由计量柱塞泵经预热后从反应段C上端打入塔内，碳四馏分由计量柱塞泵经预热后从反应段C下端打入塔内；d.塔顶产物经冷凝器F冷凝后按设定的回流比一部分回流入塔，一部分进入塔顶储料罐(3)收集；塔底产物由塔釜A出料口通过釜液冷凝器(8)进入釜液储罐(5)收集；e.反应精馏塔(6)的操作达到稳定状态后，再进行步骤c的连续操作，釜液储罐(5)收集的即为无水的醇醚混合燃料。...

【专利技术属性】
技术研发人员：杨伯伦，
申请(专利权)人：西安交通大学，
类型：发明
国别省市：87[中国|西安]