本发明专利技术涉及一种用柱撑粘土制备一氧化碳变换催化剂的方法。用Ｆｅ↑［３＋］和Ｃｒ↑［３＋］可溶性盐类与碱在氮气气氛中反应制得柱撑液，柱撑液老化后在温度为４０℃～９０℃下加入膨润土交换耦合反应，老化沉淀，过滤，沉淀物洗涤，在温度８０℃～１４０℃下烘干，即得到可用于高浓度一氧化碳变换的催化剂。本发明专利技术填补了用于浓度为４０％～１００％一氧化碳变换催化剂的空白，具有低温活性高，耐高一氧化碳浓度的显著特点，在制甲醇、黄磷生产等厂家为其综合利用提供了更加有效的途径，ＣＯ变换率达７０％～９９％。
【技术实现步骤摘要】
一、
本专利技术涉及一种一氧化碳水汽变换催化剂制备技术，属于化学制备
二、
技术介绍
CO变换是化学工业上广泛应用的反应，主要用于合成氨等工业中制氢及调节合成气制造加工过程。CO变换反应催化剂是其反应的关键技术材料，一般是用氧化铁负载铬、氧化铜负载锌或铝或铬、氧化钼负载钼等活性组分而成，通常情况下这样的工业催化剂造价成本高，同时催化剂的有效寿命较短。在中国专利CN90101486.9中公开了一种铁铬钼系一氧化碳变换催化剂的制备方法，它是将可溶性的铁、铬、钼的无机盐在碱性溶液中进行共沉淀，然后洗涤焙烧打片而成；CN95121834.4中公开了一种铁系无铬型高(中)温变换催化剂，以锍酸亚铁、硫酸铁或以硫酸亚铁、氯酸钾(氯酸钠)、硫酸为主要原料，以CeO2(CeO)、活性Al2O3及KOH等为助剂，采用溶液中和沉淀法新工艺，获得以活性相γ-Fe2O3为主体的催化剂本体；CN01138010.1中公开了一种新型的铁系无铬一氧化碳高温变换催化剂及其制备方法，它采用共沉淀法和湿法混合相结合的制备工艺，以多种金属氧化物助剂协同作用替代氧化铬。柱撑粘土是一种典型的层柱型多孔性材料，是一种基于粘土矿物层间化学活性，通过离子交换等方式把具有不同功能基团客体物质作为柱撑剂引入粘土层间域内，从而形成具有分子级别支柱的一类孔径较大、分布规则的新型纳米复合材料。柱撑粘土一般用于水处理，也有少量用于催化作用，如中国专利CN01130481.2中公开了一种由合成气制低碳混合醇的催化剂的组成为：Mo：20-40％，Ni：4-10％，Mn：0.1-5.0％，K：5-15％，S：20-40％，柱撑粘土：20-40％。在CN200580008583.1中公开了一种净化机动车辆的废气流中NOx的催化剂，其特征在于该催化剂包含选自柱撑粘土、绿土、锂蒙脱石、以及其混合物的改性粘土矿物质，所有这些粘土矿物质由铝、硅或钛(氧化物)作为支柱支撑。柱撑粘土是利用粘土的阳离子交换性，使粘土矿物层间域中可交换离子全部或部分被一-->些特定离子或离子团所替代并固定在其层间的一类新型材料，是一种具有一定孔隙的孔性材料，同时其比表面积柱撑后可高达450～500m2/g的材料，因此用于催化剂或吸附剂有其相应的优势。同时复合型柱撑粘土的性质因为可以综合两种或两种以上柱撑物的性质，比单一的柱撑具有一定的优越性，从有关资料检索表明，目前尚未见到用柱撑粘土作为CO变换催化剂的相关报道。三、
技术实现思路
为了解决现有技术中没有关于含40％以上高浓度一氧化碳变换催化剂开发的空缺，本专利技术提供了一种用柱撑粘土制备一氧化碳变换催化剂的方法。该不定形柱撑粘土用作变换催化剂，既降低了催化剂生产的成本，又避免了对环境的污染。同时也填补了用于高浓度一氧化碳(40％～100％)变换催化剂的空白，其CO变换率达70％～99％。本专利技术解决技术问题所采用的技术方案包括以下几个步骤：1)、配制Fe3+浓度为0.1～0.5mol/L的盐溶液与用氯化铬配制Cr3+浓度为0.01～0.06mol/L的盐溶液混合，在温度为5～35℃下搅拌，搅拌的同时分批加入碳酸钠或氢氧化钠中的一种，调节pH值到3～4.5，同时向溶液中连续通入氮气，然后继续在室温下搅拌1.5～2.0h，得到褐色透明柱撑液，将得到的柱撑液在室温下静置老化12h-24h，所述的Fe3+盐溶液为用硝酸铁或氯化铁中的一种配制；2)、向老化后的柱撑液中投入经破碎过筛后粒度小于2μm的膨润土，使得Fe3+、Cr3+离子摩尔数量与天然膨润土质量比大于等于8mmol/g，然后在温度为40℃～100℃的恒温水浴中连续搅拌8～10h，继续在该温度的恒温水浴中老化15～20h，使Fe3+、Cr3+与膨润土中的Ca交换，耦合，得到沉淀物；3)、老化后的沉淀物过滤，沉淀物用水洗涤4～6次，在温度为120～140℃下烘干至含水率在5％以下，得一氧化碳变换用催化剂。用上述条件制得的催化剂在固定床反应器中，还原温度为300-400℃，经过1.5-2小时还原，通入净化后黄磷尾气，反应的空速即气体流量(m3/h)与催化剂体积(m3)比为2000-4000/h，反应气汽比为0.5-0.8，反应的CO变化率达到70～99％。与公知技术相比具有的优点及积极效果：柱撑粘土是一种典型的层柱型多孔性材料，具有分子级别支柱的一类孔径较-->大、分布规则的新型纳米复合材料，为用作CO变换催化剂，把Fe和Cr负载到粘土层间，达到比表面积400m2/g以上，根据实验证明其可以满足一氧化碳变换催化剂的要求，同时还可以筛分粒度为2～200μm作为载体使用，也可以成形后制成如球形使用。不定形柱撑粘土用作变换催化剂，既降低了催化剂生产的成本，又避免了其他催化剂对环境的污染。同时也填补了用于高浓度一氧化碳(40％～100％)变换催化剂的空白，在制甲醇、黄磷生产等厂家为其综合利用可得到广泛的应用，具有低温活性高，耐高一氧化碳浓度的显著特点，其CO变换率达70％～99％。四、具体实施方式实施例1：用121.63g氯化铁和13.3225g氯化铬溶解于2500mL水中并在室温下搅拌，此时溶液中Fe3+的浓度为0.18mol/L，Cr3+的浓度是0.02mol/L，搅拌的同时分批加入14.4g无水碳酸钠粉末，控诉溶液的pH值为3.56，并在加入碳酸钠的同时向溶液中不间断通入氮气，然后继续在室温下搅拌2.0h，从而得到褐色透明柱撑液，将得到的柱撑液在室温下老化12h后，投入经破碎过筛后粒度小于2μm的膨润土，使得Fe3+、Cr3+离子mol数与天然膨润土的质量比达到10mmol/g，然后在温度为40℃的恒温水浴中连续搅拌10h，并继续在该温度的恒温水浴中老化20h，使Fe3+Cr3+与膨润土中的Ca交换、耦合，老化后沉淀、过滤，沉淀物用每次3000ml水洗涤6次，在温度为80℃的鼓风干燥箱中烘干3h可得到CO变换用催化剂。合成后催化剂比表面积为445m2/g。用上述条件制得的催化剂在固定床反应器中，还原温度为300℃，经过2小时还原，通入净化后黄磷尾气，反应的空速即气体流量(m3/h)与催化剂体积(m3)比为2000/h，反应气汽比为0.5，反应的CO变化率达到99％。实施例2：用1.70kg氯化铁和0.1777kg氯化铬溶解于16.67L水中并在室温下搅拌，此时溶液中Fe3+的浓度为0.3mol/L，Cr3+的浓度是0.04mol/L。搅拌的同时分批加入1325g无水碳酸钠粉末，此时溶液的pH值为4.2，并在加入碳酸钠的同时向溶液中不间断通入氮气，然后继续在室温下搅拌1.5h，从而得到褐色透明柱撑液，将得到的柱撑液在室温下老化12h后，投入经破碎过筛后粒度小于1.5μm膨润土，使得Fe3+Cr3+离子mol量与天然膨润土的质量比达到10mmol/g，然-->后在温度为60℃的恒温水浴中不间断搅拌8h，并在温度为60℃的恒温水浴中老化15h，使Fe3+Cr3+与膨润土中的Ca交换、耦合，老化后经沉淀、过滤，过滤物用每次3000ml水洗涤4次，在温度为120℃的鼓风干燥箱中烘干可得CO变换用催化剂。合成后催化剂中比表面积为485m2/g。用上述条件中制得的催化剂在固定床反本文档来自技高网...
【技术保护点】
一种用柱撑粘土制备一氧化碳变换催化剂的方法，其特征在于，技术方案包括以下几个步骤： １）、配制Ｆｅ↑［３＋］浓度为０．１～０．５ｍｏｌ／Ｌ的盐溶液与用氯化铬配制Ｃｒ↑［３＋］浓度为０．０１～０．０６ｍｏｌ／Ｌ的盐溶液混合，在温度为５～３５℃下搅拌，搅拌的同时分批加入碳酸钠或氢氧化钠中的一种，调节ｐＨ值到３～４．５，同时向溶液中连续通入氮气，然后继续在室温下搅拌１．５～２．０ｈ，得到褐色透明柱撑液，将得到的柱撑液在室温下静置老化１２ｈ－２４ｈ，所述的Ｆｅ↑［３＋］盐溶液为用硝酸铁或氯化铁中的一种配制； ２）、向老化后的柱撑液中投入经破碎过筛后粒度小于２μｍ的膨润土，使得Ｆｅ↑［３＋］、Ｃｒ↑［３＋］离子摩尔数量与天然膨润土质量比大于等于８ｍｍｏｌ／ｇ，然后在温度为４０℃～１００℃的恒温水浴中连续搅拌８～１０ｈ，继续在该温度的恒温水浴中老化１５～２０ｈ，使Ｆｅ↑［３＋］、Ｃｒ↑［３＋］与膨润土中的Ｃａ交换，耦合，得到沉淀物； ３）、老化后的沉淀物过滤，沉淀物用水洗涤４～６次，在温度为１２０～１４０℃下烘干至含水率在５％以下，得一氧化碳变换用催化剂。
【技术特征摘要】
1.一种用柱撑粘土制备一氧化碳变换催化剂的方法，其特征在于，技术方案包括以下几个步骤：1)、配制Fe3+浓度为0.1～0.5mol/L的盐溶液与用氯化铬配制Cr3+浓度为0.01～0.06mol/L的盐溶液混合，在温度为5～35℃下搅拌，搅拌的同时分批加入碳酸钠或氢氧化钠中的一种，调节pH值到3～4.5，同时向溶液中连续通入氮气，然后继续在室温下搅拌1.5～2.0h，得到褐色透明柱撑液，将得到的柱撑液在室温下静置老化12h-24h，所述的Fe3+盐溶液为用硝酸铁或氯化铁中的一种配制；2)、向老化后的柱撑液中投入经破碎过筛后粒度小于2μm的膨润土，使得Fe3+、Cr3+离子摩尔数量与天然膨润土质量比大...
【专利技术属性】
技术研发人员：田森林，戴春皓，宁平，蒋蕾，莫虹，
申请(专利权)人：昆明理工大学，
类型：发明
国别省市：53[中国|云南]
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