Ti柱撑粘土负载型催化剂、制备方法及其应用技术

本发明专利技术提供一种Ti柱撑粘土负载型催化剂、制备方法及其应用。催化剂以Ti柱撑粘土作为载体，Ti柱撑粘土为介孔结构，层间距为1.77nm，比表面积为224.7m2/g，总孔体积为0.170cm3/g，总负载量的质量分数占10%。本发明专利技术利用Ti柱撑粘土同时负载Ce及Cr或者只负载Cr作为催化剂，Ti柱撑粘土具有大比表面积及孔径。制备工艺简单，设备要求低。Ti柱撑粘土负载Cr或CrCe催化剂在用于低浓度氯苯的催化降解中，表现出优异的催化降解氯苯的活性。

【技术实现步骤摘要】
Ti柱撑粘土负载型催化剂、制备方法及其应用
本专利技术属于化学催化剂及其制备工艺
，尤其涉及一种Ti柱撑粘土负载 型催化剂、制备方法及其应用。
技术介绍
柱撑粘土（(Pillared Clays，简称PILC)是利用粘土的可膨胀性和层间离子的 可交换性，通过引入聚合羟基阳离子作为插层剂插入到粘土层间，经过进一步加热、焙烧得 至IJ。与有机柱撑粘土相比，无机柱撑粘土，如常见的Al-PILC、Fe-PILC和Ti-PILC等，具有 更好的热稳定性，在高温反应条件下，其孔结构保持稳定，因此可应用于气固相催化反应。 以Ti-PILC为例，其具有如下特点：（1)比表面积大，孔径均匀；（2)层间的二氧化 钛主要是纳米颗粒，不容易聚集；(3)具有较强、较多的固体酸性能等。因此，Ti-PILC作为 选择性固体催化剂和吸附剂在石油化工、精细化工和环境保护等领域显示出了广阔的应用 前景。如Ti-PILC在温度要求较低的^，选择性催化还原中显示了优异的性能。比较利用 Ti-PILC与Y-82沸石在1-苯基乙醇选择性脱水反应的催化活性，结果表明Ti-PILC选择性 优于沸石。现有的Ti交联剂合成需要浓盐酸（一般为6mol/L)，气味刺鼻，不易操作。酞酸 丁酯与浓盐酸通常需连续搅拌24小时，制备过程长，能源消耗大。 含氯易挥发有机物（Chlorinated Volatile Organic Compounds，简称CV0CS)，作 为常见的有机溶剂和化工半成品得到了非常广泛的应用。但是，该类化合物对人体健康及 环境有着极大的危害。我国对于工业排放CVOCs类有机污染物的排放进行了严格的规定， 因此高效、节能控制CVOCs排放技术有很大的需求与市场。 催化燃烧法去除CVOCs具有启动能耗低、去除率高，二次污染小等优点，关键之处 控制其中的C1元素尽可能转化成毒性较小的HC1，从而达到净化的目的。催化燃烧法的 关键在于催化剂，催化剂通常是利用大比表面积的材料作为载体，而载体的结构和性质会 影响催化剂上活性组分的分散性及氧化还原性能，从而影响催化剂对CVOCs的催化降解性 能。 传统的催化剂，如A1203, Si02负载贵金属对CVOCs的催化活性和最终产物的选择 性较低。分子筛由于具有更丰富的酸性中心，有利于CVOCs的吸附和活化，因此其负载贵金 属催化剂对CV0C s催化降解活性较高。但是这类催化剂比较容易失活。主要有以下两方面 原因：一，分子筛容易发生积碳现象，导致孔道堵塞、活性位被覆盖，从而使得催化剂的活性 降低；二，分子筛尤其是低硅铝比的分子筛，其抗HC1性能较差，骨架中的A1容易与反应产 物中的HC1结合生成挥发性的A1C1 3，导致分子筛骨架破坏、酸性中心减少，从而使催化剂失 活。非贵金属负载型催化剂主要有V，Μη和Cu等单金属氧化物，以及复合金属氧化物。与 贵金属催化剂相比，大部分非贵金属氧化物对CVOCs降解的活性较低，但其价格便宜且抗 氯中毒性能明显高于贵金属催化剂。 另外，还有一类重要的氧化物，如稀土氧化物，目前研究较多的用于CVOCs催化降 解的主要有纯稀土氧化物，稀土复合氧化物及钙钛矿LaB0 3复合氧化物。如添加 Ce和La对 MnOx催化降解氯苯的影响，结果表明，Ce的添加形成了 MnCeOx固溶体，形成大量活性氧物种 大大提高了对氯苯氧化的活性。而添加 La提高了 MnCeOx固溶体的热稳定性。非负载型稀 土类催化剂，活性颗粒容易聚集，且稀土用量较大，费用昂贵。该类催化剂的比表面积及孔 容较小，不利于较大尺寸CVOCs的传质效果，如氯苯，从而影响其催化降解的效果。
技术实现思路
本专利技术的目的是提供一种通过离子交换法得到大比表面积、大孔径、高热稳定性 的Ti柱撑粘土负载型催化剂，并提供该催化剂的制备方法及在低浓度氯苯的催化降解上 的应用。 为了实现本专利技术的一目的，本专利技术提供一种Ti柱撑粘土负载型催化剂，催化剂以 Ti柱撑粘土作为载体，Ti柱撑粘土为介孔结构，层间距为1. 77nm，比表面积为224. 7m2/g， 总孔体积为〇. 170cm3/g，总负载量的质量分数占10%。 为了实现本专利技术的另一目的，本专利技术还提供一种Ti柱撑粘土负载型催化剂的制 备方法，包括如下步骤。Ti交联剂的制备：取25. 5mL酞酸丁酯搅拌下加入60mL无水乙醇 中，继续搅拌至淡黄色透明液体，将液体剧烈搅拌下滴加到60mLl. Omol/L ΗΝ03溶液中，充 分搅拌成透明溶液，待用。Ti柱撑粘土的制备：利用纯度>98%的钠型蒙脱土Na-mmt作为起 始原料，将浸润了 〇. 5h的10wt. %的6g Na-mmt水分散液加入到上述透明溶液中搅拌反应 3h，离心、用蒸馏水洗涤沉淀至无 Cl-，50°C抽真空烘干，于马弗炉中550°C下焙烧4h，筛得 颗粒为40?60目，得到Ti柱撑粘土。Ti柱撑粘土负载CrCe催化剂的制备：以Ti柱撑粘土 为载体,Cr和Ce的硝酸盐溶液为前驱体，加去离子水采用等体积浸渍法浸渍Cr (Ν03)3 ·9Η20 和Ce(N03)3 · 6Η20,调节Cr和Ce的总负载量为10wt. %，浸渍放置12h，110°C下烘干3h， 于马弗炉中500°C焙烧2h，得到CrCe/Ti柱撑粘土催化剂。 于本专利技术的一实施例中，调节Cr和Ce的摩尔比为6:1。 于本专利技术的一实施例中，离心、用蒸馏水洗涤沉淀至无 C1-的步骤为先用蒸馏水 清洗然后离心各5次，用硝酸银溶液检验确定上层液体无 C1-。 于本专利技术的一实施例中，550°C下焙烧4h的步骤中马弗炉是以10°C /min的升温速 率从室温升至550°C。 于本专利技术的一实施例中，采用的钠型蒙脱土 Na-mmt的离子交换容量CEC为 145meq/100g± 10%，比表面积为 2. 81m2/g，层间距为 1. 18nm。 为了实现本专利技术的另一目的，本专利技术还提供一种Ti柱撑粘土负载型催化剂的制 备方法，包括如下步骤。Ti交联剂的制备：取25. 5mL酞酸丁酯搅拌下加入60mL无水乙醇 中，继续搅拌至淡黄色透明液体，将液体剧烈搅拌下滴加到60mLl. 0m〇l/L ΗΝ03溶液中，充 分搅拌成透明溶液，待用。Ti柱撑粘土的制备：利用纯度>98%的钠型蒙脱土 Na-mmt作为 起始原料，将浸润了 〇. 5h的10wt. %的6g Na-mmt水分散液加入到上述透明溶液中搅拌反 应3h，离心、用蒸馏水洗涤沉淀至无 Cl-，50°C抽真空烘干，于马弗炉中550°C下焙烧4h，筛 得颗粒为40?60目，得到Ti柱撑粘土。Ti柱撑粘土负载Cr催化剂的制备：以Ti柱撑粘 土为载体，Cr的硝酸盐溶液为前驱体，加去离子水采用等体积浸渍法浸渍Cr(N0 3)3 · 9H20， 调节Cr的总负载量为10wt. %，浸渍放置12h，110°C下烘干3h，于马弗炉中500°C焙烧2h， 得到Cr/Ti柱撑粘土催化剂。 于本专利技术的一实施例中，离心、用蒸馏水洗涤沉淀至无 Cl-的步骤为先用蒸馏水 清洗然后离心各5次，用硝酸银溶液检验确定上层液体无 C1-。 于本专利技术的一实本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种Ti柱撑粘土负载型催化剂，其特征在于，所述催化剂以Ti柱撑粘土作为载体，Ti柱撑粘土为介孔结构，层间距为1.77 nm，比表面积为224.7 m2/g，总孔体积为0.170 cm3/g，总负载量的质量分数占10%。

【技术特征摘要】
1. 一种Ti柱撑粘土负载型催化剂，其特征在于，所述催化剂以Ti柱撑粘土作为载 体，Ti柱撑粘土为介孔结构，层间距为1. 77 nm，比表面积为224. 7 m2/g，总孔体积为0. 170 cm3/g，总负载量的质量分数占10%。2. -种制造权利要求1所述的Ti柱撑粘土负载型催化剂的制备方法，其特征在于，包 括如下步骤： Ti交联剂的制备：取25. 5 mL酞酸丁酯搅拌下加入60 mL无水乙醇中，继续搅拌至淡 黄色透明液体，将液体剧烈搅拌下滴加到60 mL 1.0 mol/L ΗΝ03溶液中，充分搅拌成透明 溶液，待用； Ti柱撑粘土的制备：利用纯度>98%的钠型蒙脱土 Na-mmt作为起始原料，将浸润了 0. 5 h的10 wt. %的6 g Na-mmt水分散液加入到上述透明溶液中搅拌反应3 h，离心、用蒸馈 水洗涤沉淀至无 Cr，50° C抽真空烘干，于马弗炉中550° C下焙烧4h，筛得颗粒为4(Γ60 目，得到Ti柱撑粘土； Ti柱撑粘土负载CrCe催化剂的制备：以Ti柱撑粘土为载体，Cr和Ce的硝酸盐溶液 为前驱体，加去离子水采用等体积浸渍法浸渍Cr (Ν03) 3 ·9Η20和Ce (Ν03) 3 ·6Η20,调节Cr和 Ce的总负载量为10wt.%，浸渍放置12 h，110°C下烘干3h，于马弗炉中500° C焙烧2 h，得 到CrCe/Ti柱撑粘土催化剂。3. 根据权利要求2所述的Ti柱撑粘土负载型催化剂的制备方法，其特征在于，调节 Cr和Ce的摩尔比为6:1。4. 根据权利要求2所述的Ti柱撑粘土负载型催化剂的制备方法，其特征在于，离心、 用蒸馏水洗涤沉淀至无 Cr的步骤为先用蒸馏水清洗然后离心各5次，用硝酸银溶液检验 确定上层液体无 cr。5. 根据权利要求2所述的Ti柱撑粘土负载型催化剂的制备方法，其特征在于，550° C 下焙烧4 h的步骤中马弗炉是以10°C/min的升温速...

【专利技术属性】
技术研发人员：齐陈泽，左树锋，丁梦林，孙旭东，童晶，
申请(专利权)人：绍兴文理学院，
类型：发明
国别省市：浙江;33