从液态烃原料中除硫化羰的方法技术

本发明专利技术叙述从一种液态的碳氢化合物原料中除去硫化羰的方法，所述的方法包括步骤（ａ）使所述之碳氢化合物料通过一种吸收性物质，该物质是将镍淀积在一种载体物质上所组成的，此处之镍同时以氧化镍和金属镍的形式存在；以及（ｂ）回收一种实际上已经降低了其中之硫化羰的含量之液态的碳氢化合物流分．（*该技术在2005年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】
本专利技术是有关从液态烃除去以氧硫化碳或硫化羰的形式存在的硫。尤其是本专利技术是有关从含有丙烯的碳氢化合物原料中除去硫化羰的方法。液态碳氢化合物尤其是液化烯烃，在工业上的应用，已变得更加专门化。根据目前的技术发展，可利用高效率的催化剂，使这些液化的碳氢化合物原料最后转变成如聚合物之类的产品。然而，这些高效率的催化剂对于碳氧化合物原料中的污染物，尤其是硫的污染物是非常敏感的。除了人们所熟知之硫的化合物如硫化氢和硫醇之外，这些碳氧化合物原料中通常含有少量的硫化羰（COS）。通常，COS在烃料中的含量只有数百个PPm（以重量计）。然而，即使是这么小量，通常已超过一种可接受产品之允许极限。由于碳、氧和硫或它们的化合物，例如一氧化碳，二氧化碳等在高温中碰在一起时几乎总会形成硫化羰，所以硫化羰是在羰氢化合物原料中最经常发现的化合物。因为这些烃料是经过加热和/或催化裂化的产物，尽管如此，在某些情况下，硫化羰也曾被发现于原油（石油）之馏分中。在某种程度上，硫化羰并没有硫在碳氢化合物的其他组分（如硫化氢）的活性。根据Kirk-Othmer′S    Encyclopedia    of    chemical    Technology，1954年版，第十三卷，384-386-->页的报导，硫化羰与含水的硷金属氢氧化物之反应缓慢，而且只缓慢地水解成二氧化碳和硫化氢。硫化羰的这种相对的不活泼的性质，使它极难用普通的除硫技术将它从石油流分离除去。COS的存在，即使是非常低的浓度，都常常会使烯烃失去许多使用价值。例如，许多令人满意的聚合产品的生产，特别是那些很有用的塑料，含有乙烯、丙烯等聚合物，都需要高纯度之烯烃。由此可知，确实需要改进从碳氧化物中除去COS的技艺，特别是应用于聚合物的生产方面。一些已知的从烃流中除去氧硫化碳的生产方法包括如下：1969年二月5日公布的英国专利说明书，第1，142，339号中，专利技术者讲授了从气体混合物中除去COS的方法。在那些气体混合物中，含有类似丙炔和丙二烯的未饱和化合物，方法包扣：在一个大气压力或在加压的情况下，使上述混合物在液相中通过一种物质，该物质为载有一种或多种镉、锌、镍或钴的氧化物之载体。它叙述了这种方法可使COS的浓度降到低于1PPm。美国专利第4，290，879号（Woodall）教授了从丙烷和他类似的液化石油气产品中将硫化羰除去的方法，此方法是将液态甲醇与未经处理之液化气混合，然后使液体混合与固体的氢氧化钾接触。COS的浓度可降至小于1ppm（以容积计）。美国专利，第3，315，003号（Khelghatian），教授了可以从正常情况下为气态的碳氢化合物中有效地除去硫化羰的方法，首先将碳氢化合物液化，然后使其与碱石灰接触。紧跟着一定要将流出的气体进行干燥，以除去其中的水分。美国专利第3，284，531号（Shaw等）教授了一种可使碳氢-->化合物流体通过一种无水的，弱硷性的阴离子交换树脂的层床，以完成除硫的方法。美国专利第3，282，831号（Hamm）公布了利用一种阴离子交换树脂，可从碳氢化合物中除去COS的方法。这种树脂是处于羰基循环中，同时并非完全水合的。问题在于将丙烯和类似的烯烃纯化是非常难的，由于丙烯的沸点几乎与COS的沸点相同，不适于采用分馏的方法将COS除去。结果，使丙烯料中所含的COS杂质的含量常常极高。在此之前，已知的从碳氢化合物中除硫的方法仍会遇到其他的不利因素，尤其是用作烯烃聚合的烯烃原料。例如，一些已公布的方法是将水或其他占染物导入碳氢化合物的流分中，为了使碳氢化合物处于适用的条件，均必须用附加的步骤将水和占染物除去。该任一种附加步骤，不仅需要使用加温装置，而且也需要添加材料和设备，使操作费用增加而不受欢迎。上述方法中，没有一种方法可将COS的含量降至小于50ppb（以重量计）。由此可见，有必要研究出一种方法，可以将碳氢化合物流分中的COS浓度降至50ppb（以重量计）或更低。本专利技术指导了从碳氢化合物原料中，更特别的是从含有丙烯的烯属之碳氢化合物原料中除去硫化羰的方法。根据本专利技术，COS的除去是采用将碳氢化合物料通过一种吸收性物质的方法，该物质是将镍淀积于载体物质上，在这里，镍在吸收剂中的组分大约是40-70%（以重量计），同时此处之镍是以金属镍和氧化镍的形式存在，而其中金属镍的组分约占总镍量的35-70%（以重量计）。本专利技术使碳氢化合物原料中的硫化羰浓度降至50ppb或更低（以重量计）。-->本专利技术叙述从液态的碳氢化合物除去硫化羧（COS）（有时将其归属于氧硫化碳）的方法，其中特别重要的是对含有烯烃的液态的碳氢化合物流分的处理，而该流分随后将用聚合催化剂进行聚合。如前所述，含有丙烯的碳氢化合物流分存在一个特殊的问题，这是由于丙烯和COS的沸点几乎相同。然而，下面的论述可以叙述本专利技术处理丙烯原料之方法，应知本专利技术适用于液态的碳氢化合物流分的处理，该流分是一般的烯属的液态碳碳氢化合物流分，特别是含有乙烯、丙烯、丁烯等或它们中的任一组分的碳氧化合物。本专利技术的方法可将经过处理的碳氢化合物料中的COS浓度降至50ppb（以重量计）或更低。根据生产的方法以及碳化合物原料的来源，原来所含的COS浓度可能高达1000ppm（以重量计）或更高。为了经费问题和使本专利技术专门化，宁愿在用本专利技术之方法处理之前，利用其他的费用较小而步骤较简单的方法及先将COS的浓度降至70ppm或更低。本专利技术的吸收性物质是由镍淀积于一种载体物质上而组成的。硅石、硅铝（Silico-aluminas）、氧化铝、硅藻土或其他类似的物质都可以用作载体。这种镍中必定即有金属镍也有氧化镍存在。金属镍的成份大约是总镍量的35-70%（以重量计）。此较好的吸收剂是40-70%的总镍量和约30-60%的载体物质（以重量计）所组成的。采用本技艺中的数种为人们熟知的方法中的任何一种方法，都可以使镍淀积于载体上。例如，可先将硝酸镍溶平于水中，然后使溶液与载体混合，再使镍沉淀（如此碳化镍的形式）出来，接着将沉淀进行清洗、干燥和煅烧。用这种方法形式的镍沉淀，过后应用氢气-->使其部分还原成金属镍，使金属镍的含量约为镍沉淀总量之35-70%，剩馀者为氧化镍。通常，经过还原反应之后，镍晶粒的尺寸约为10-200。镍晶粒的大小取决于所进行的还原程度。事实上，如果还原的程度增加了则晶粒的尺寸也是增加，但所得到的吸收性物质并不具备上述性质。相反，如果还原程度太低，晶粒仍具有良好的尺寸，但在这种情况下，有效的镍的数量太少，以致不能保证成功的进行原料的净化。还原之后所得的吸收性物质的此表面积通常在100和200m2/g之间。吸收性物质的粒度主要取决于在该反应器里所允许的压力损失;然而亦曾注意到使用细碎的吸收性物质更有利。建议这种吸收性物质的粒度不要超过约3.5mm，最好是在1-2.5mm之间。在聚丙烯的生产中，最新的反应利用了齐格勒型催化剂，它的要点是使丙烯料中所含的COS量少于50ppb，而最好是少于30ppb。曾经意外地专利技术到：如将丙烯原料通过一种基本上是由40-70%（以重量计）的镍淀积在载体物质上所组成的吸收性物质时，则所得之原料中的COS含量不超过30ppb。其载体物质选自硅石、硅铝、氧化铝，硅藻土以及类似物本文档来自技高网...

【技术保护点】
从一种液态碳氢化合物原料中除去硫化羰的方法，所述之方法包括以下步骤：ａ．使所述之碳氢化合物料通过一种吸收性物质。该物质是由镍沉积在一载体物质上所组成的，而此中所说的镍，即是氧化镍，又是金属镍；及ｂ．回收具有基本上降低了碳硫含量液态烃 流。

【技术特征摘要】
1、从一种液态碳氢化合物原料中除去硫化羰的方法，所述之方法包括以下步骤：a.使所述之碳氢化合物料通过一种吸收性物质。该物质是由镍沉积在一载体物质上所组成的，而此中所说的镍，即是氧化镍，又是金属镍；及b.回收具有基本上降低了碳硫含量液态烃流。2、如权利要求1的方法，此处所述之液态碳氢化合物料是一种烯属的碳氢化合物料。3、如权利要求1的方法，此处所述之吸收性物质具有小于3.5mm的粒度，粒度为1-2.5mm较好。4、如权利要求1的方法，此处所述之吸收性物质有约100-200m2/g的比表面积。5、如权利要求1之方法，此处之碳氢化合物原料最少含有75%（以重量计）的丙烯。6、如权利要求1之方法，此处之吸收剂是由约40-70%重量的总镍量所组成的，而这里的金属镍相当于总镍量的35-70%（以重量计）。7、权利要求5之方法，是约在0℃-90℃之温度间，在一定的足以使原料保持在液相中的压力下，同时以约为0.1-20的流时的空连进行。8、如权利要求1之方法，此处所回收的碳氢化合物流分，其所含的硫化羰浓度不超过50ppb（以重量计）。9、所述从一种液态的含有丙烯的碳氢化合物原料中除去硫化羰的方法，包括以下步骤：a.使所述的碳氢化合物原料通过一种吸收性物质一段时间之后，足以使原料中的硫化羰的浓度降至不超过50ppb（以重量计）。该吸收性物质主要是由镍淀积于一种选自硅石、硅铝、氧化铝和硅藻土所组成的群体以收它们之任一组合所构成的载体之上，此中之镍，其中约有35-70%（重量）是金属镍，而剩馀部分是氧化镍;以及b.回收硫化羰含量已降低了的液态的碳氢化合物流分。10、如权...

【专利技术属性】
技术研发人员：盖伊LG德布拉斯，乔治斯EMJ德克佩利尔，雷蒙德M卡亨，
申请(专利权)人：拉博菲纳公司，
类型：发明
国别省市：BE[比利时]