用于生产纯化的合成气物流的方法技术

一种用于由进料合成气物流生产纯化的合成气物流的方法，所述进料合成气物流除包含主要组分一氧化碳和氢以外还包含硫化氢、硫化羰、二氧化碳、氰化氢和氨，所述方法包括以下步骤：（ａ）使所述进料合成气物流的一部分与甲醇在低温和升高的压力下接触，以去除硫化氢、硫化羰、二氧化碳、氰化氢和氨，由此获得富含这些化合物的甲醇和贫这些化合物的合成气物流；（ｂ）使所述进料合成气物流的另一部分与水煤气轮换催化剂在水存在下接触，以使一氧化碳的至少一部分与水反应，由此获得富含氢和二氧化碳的轮换过的合成气物流；（ｃ）使所述轮换过的合成气物流与甲醇在低温和升高的压力下接触，以去除二氧化碳、硫化氢、硫化羰和氨，由此获得富含这些化合物的溶剂和主要包含氢并且贫二氧化碳的气体物流；（ｄ）使在步骤（ａ）中获得的合成气物流和任选地使在步骤（ｃ）中获得的气体物流与包含硫浸渍的活性炭和／或活性炭的第一固体吸附剂接触，以去除金属和／或羰基金属化合物，从而获得贫金属和／或羰基金属化合物的合成气物流；（ｅ）使所述贫金属和／或羰基金属化合物的合成气物流在水存在下在升高的温度下与第二固体吸附剂接触，以获得纯化的合成气物流，所述第二固体吸附剂包含一种或多种金属或所述金属的氧化物或它们的组合，其中所述金属选自Ａｇ、Ｓｎ、Ｍｏ、Ｆｅ和Ｚｎ。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】
本专利技术涉及一种由含污染物的进料合成气物流生产纯化的合成气 物流的方法。合成气物流是主要包含一氧化碳和氢的气体物流。合成气物流通 常通过包括天然气、煤层曱烷、馏出油和残油在内的烃的部分氧化或 蒸汽重整以及固体化石燃料如煤或焦炭的气化来制备。关于对合成气制备的总体描述，参考Maarten van der Burgt等人，"The Shell Middle Distillate Synthesis Process, Petroleum Review, 1990 年4月，第204-209页"。除煤和重油渣以外，还有许多可以被用作用于产生合成气的原料 的固体或者很重(粘的)化石燃料，包括固体燃料，例如无烟煤、褐煤 (brown coal)、烟煤、次烟煤、褐煤(lignite)、石油焦、泥煤等，和 重残渣，例如从焦油砂提取的烃、来自炼油厂的渣油如直接由原油得 到或由油转化方法如热裂解、催化裂解、加氢裂解等得到的在高于360 。C的温度下沸腾的残油馏分。所有这些类型的燃料都具有不同比例的 碳和氢，以及被视为污染物的不同物质。取决于用于产生合成气的原料，合成气将含有污染物，例如二氧 化碳、硫化氢、硫化羰和二硫化羰，同时可能还存在氮、含氮组分(例 如HCN和冊3)、金属、金属羰基化物(特别是羰基镍和羰基铁)、蒸汽 和在某些情况下还存在硫醇。因为合成气通常被在催化转化反应中进一步处理，通常需要将这 些污染物去除至低水平。 一种特别令人感兴趣的催化转化反应是烃合 成方法。在烃合成方法中，将合成气催化转化成从甲烷至包含高达200个碳原子或者在特殊情况下甚至更多个碳原子的高分子量分子的烃化 合物。烃合成方法的一个实例为在例如W0 02/02489、 W0 01/76736、 W0 02/07882、 EP 510771和EP 450861中所描述的费-托方法。特别合适的催化剂是包含钴的催化剂，因为这些类型的催化剂使得能够实 现更高的较重烃的收率。钴基费-托催化剂对污染物所致的中毒高度敏感，因此要求具有低至ppbv范围的污染物浓度的纯化的合成气物流。领域中是已知的。例如，在US4，050， 909中，描述了使用冷甲醇的合 成气纯化方法。这种方法能够去除硫化氢和二氧化碳，但是这些污染 物在纯化的合成气中的浓度仍然在ppmv范围。对于合成气在其中被催 化转化的应用，特别是当使用钴基催化剂时，在ppmv范围的污染物浓 度仍然太高。由于再生曱醇所要求的不成比例地大的能量，利用曱醇 基方法将合成气物流纯化至更高的程度是不经济的。本专利技术的 一个目的是提供一种用于纯化由 一 系列含碳燃料得到的 合成气物流的优化方法，使得纯化的合成气适用于烃合成方法，例如 费-托方法。在通过固体含碳燃料如煤的气化得到合成气的情况下，由于固体 含碳燃料中碳和氢的比例，在所形成的合成气中氢/一氧化碳(H2/C0) 比通常小于1。基于钴催化剂的费-托方法通常希望合成气中H2/CO比 在1.5至2. O的范围内，常常希望在1.6-1.8的范围内。对于费-托装 置的其它部分或区，也希望具有更高的H2/CO比的合成气物流某些 部分可能希望基本上纯的氢物流，即非常高的H2/CO比。本专利技术的另一个目的是提供用于纯化合成气物流的方法，所述方 法导致纯化的合成气中H2/CO比的增加。现已发现，通过使含污染物的进料合成气物流的一部分经历水煤 气轮换，并且利用主体污染物去除和后续精制的组合以将污染物去除 至所需的低水平，可以实现这些目的。因此，本专利技术提供了一种用于由进料合成气物流生产纯化的合成 气物流的方法，所述进料合成气物流除包含主要组分一氧化碳和氢以 外，还包含硫化氢、硫化羰、二氧化碳、氰化氢和氨，所述方法包括 以下步骤(a)使所述进料合成气物流的一部分与曱醇在低温和升高的压力下接触，以去除硫化氢、硫化羰、二氧化碳、氰化氢和氨，由此获得富含这些化合物的甲醇和贫这些化合物的合成气物流；(b) 使所述进料合成气物流的另 一部分与水煤气轮换催化剂在水 存在下接触，以使一氧化碳的至少一部分与水反应，由此获得富含氢 和二氧化碳的轮换过的(shifted)合成气物流；(c) 使所述轮换过的合成气物流与甲醇在低温和升高的压力下接 触，以去除二氧化碳、硫化氢、硫化羰和氨，由此获得富含这些化合 物的溶剂和主要包含氢并且贫二氧化碳的气体物流；(d) 使步骤(a)中获得的合成气物流和任选地使在步骤(c)中获得的气体物流与包含硫浸渍的活性炭和/或活性炭的第一固体吸附剂接 触，以去除金属和/或羰基金属化合物，从而获得贫金属和/或羰基金 属化合物的合成气物流；(e) 使所述贫金属和/或羰基金属化合物的合成气物流在水存在下 在升高的温度下与第二固体吸附剂接触，以获得纯化的合成气物流， 所述第二固体吸附剂包含一种或多种金属或所述金属的氧化物或它们 的组合，其中所述金属选自Ag、 Sn、 Mo、 Fe和Zn。本专利技术的方法能够将包括硫化氢、硫化羰、二氧化碳、氰化氢、 氨、金属和/或羰基金属在内的许多污染物去除至低的水平。所述纯化 的合成气由于其低的污染物水平而适合用于催化方法，甚至适合用于 在其中使用钴基催化剂的费-托方法。因为污染物去除采用数个步骤进行，每一个步骤的条件可以独立 于其它步骤调节和优化，以适应进料合成气物流的组成。而且，整个 方法是更经济的，因为它组合了主体污染物去除(使用甲醇)与精制步 骤(使用保护床)，以将污染物去除至所需的低水平。本专利技术的方法提供了 H2/C0比更适合有效的烃合成(例如在费-托 方法中的烃合成)并且能够适应由不同质量的原料燃料形成的合成气 的H2/C0比变化的合成气物流。由于仅有一部分进料合成气物流经历 轮换反应，因此需要较小的轮换装置，同时纯化的合成气物流仍然具 有所需的H2/C0比。6应该理解，进料合成气物流中的污染物的量和种类可能变化，并 且依赖于用于产生所述进料合成气物流的原料中所存在的这些污染物 的量。通常，进料合成气物流通过原料的气化或重整或自热重整获得。 当使用固体化石燃料如煤作为原料时，离开气化器的合成气物流中H2S和COS的量通常低于15体积％，典型地低于5体积％，基于合成 气物流计。在某些情况下，离开气化器的合成气物流中H2S和COS的 总量基于合成气物流计在5至15 ppmv的范围内，基于合成气物流计 优选在8至12 ppmv的范围内。当使用油渣作为原料时，离开气化器的合成气物流中H2S和COS 的量通常低于20体积％，典型地低于10体积％，基于合成气物流计。 在某些情况下，离开气化器的进料合成气物流中H2S和COS的总量在 15至30 ppmv的范围内，优选在20至28 ppmv的范围内，基于合成 气物流计。由原料产生的合成气物流可能包含粒状物质，例如烟灰颗粒。因 此，在一个优选实施方案中，使离开合成气产生单元的合成气在烟灰 洗涤器中与洗涤液体接触以去除粒状物质，特别是烟灰，由此获得所 述进料合成气物流。离开合成气产生单元的合成气物流通常处于升高 的温度和/或升高的压力下。特别是在合成气在气化器中产生的情况 下，离开气化器的合成气物流将处于升高的温度和升高的压力下。为 了避免附加的冷却和/或减压步骤，在烟灰洗涤器中的洗涤步骤优选在本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种用于由进料合成气物流生产纯化的合成气物流的方法，所述进料合成气物流除包含主要组分一氧化碳和氢以外还包含硫化氢、硫化羰、二氧化碳、氰化氢和氨，所述方法包括以下步骤：　（ａ）使所述进料合成气物流的一部分与甲醇在低温和升高的压力下接触， 以去除硫化氢、硫化羰、二氧化碳、氰化氢和氨，由此获得富含这些化合物的甲醇和贫这些化合物的合成气物流；　（ｂ）使所述进料合成气物流的另一部分与水煤气轮换催化剂在水存在下接触，以使一氧化碳的至少一部分与水反应，由此获得富含氢和二氧化碳的轮 换过的合成气物流；　（ｃ）使所述轮换过的合成气物流与甲醇在低温和升高的压力下接触，以去除二氧化碳、硫化氢、硫化羰和氨，由此获得富含这些化合物的溶剂和主要包含氢并且贫二氧化碳的气体物流；　（ｄ）使在步骤（ａ）中获得的合成气物流和任 选地使在步骤（ｃ）中获得的气体物流与包含硫浸渍的活性炭和／或活性炭的第一固体吸附剂接触，以去除金属和／或羰基金属化合物，从而获得贫金属和／或羰基金属化合物的合成气物流；　（ｅ）使所述贫金属和／或羰基金属化合物的合成气物流在水存在下在升 高的温度下与第二固体吸附剂接触，以获得纯化的合成气物流，所述第二固体吸附剂包含一种或多种金属或所述金属的氧化物或它们的组合，其中所述金属选自Ａｇ、Ｓｎ、Ｍｏ、Ｆｅ和Ｚｎ。...

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】...

【专利技术属性】
技术研发人员：JLM狄利克斯，M海塞林克，CJ史密特，
申请(专利权)人：国际壳牌研究有限公司，
类型：发明
国别省市：NL[荷兰]