烃油催化重整方法技术

一种烃油催化重整方法，使用在β沸石和无机氧化物的混合载体上载以铂、铼（或锡）、氯的催化剂，其操作条件与现有的一般常规工业重整方法相同。其优点是对不同烃组成的原料油都有较高的芳烃产率及芳烃转化率，烷烃异构化的效果也优于一般常规的重整方法。（*该技术在2011年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】
本专利技术涉及一种烃油的催化重整方法，更确切的说，本专利技术涉及一种使用含有β沸石的重整催化剂的烃油重整方法。催化重整是石油炼制及石油化工中的一个重要工艺方法，它不仅能生产高辛烷值的汽油组分及重要的石油化工原料-苯、甲苯和二甲苯，同时还能副产氢气以供石油炼制工业近年来发展较快的临氢加工方法使用。目前由于对能源的节约及防止环境污染要求的呼声日益提高，车用汽油已向不加铅的高辛烷值汽油发展，用重整方法生产的汽油组分在车用汽油中所占的比例越来越大，因而对重整方法的要求也在提高。开发新型的重整催化剂、改进催化剂的性能、改善重整方法的工艺过程是炼油工作者很关心的问题。催化重整方法的反应主要是使烃类分子在重整催化剂的作用及重整操作条件下，进行分子结构间的重新排列。而对烃分子中的碳原子数目基本上不予以改变。在催化重整方法中包括了六员环烷脱氢、五员环烷脱氢异构、烷烃异构、烷烃脱氢环化、烷烃加氢裂化等一系列反应。目前在工业上得到广泛应用的重整催化剂是含铂铼、铂锡等系列的被称为双功能催化剂，这种催化剂就是将铂-铼、铂-锡等金属组元载于γ-氧化铝或η-氧化铝的-->载体上。金属组元提供脱氢、加氢功能。氧化铝载体提供酸性功能。这种双功能催化剂对六员环烷脱氢及五员环烷脱氢异构的性能较强，但对六碳和七碳的低碳烷烃脱氢环化（一般称为低碳烷烃的芳构化）性能较差。为了提高重整催化剂对低碳烷烃芳构化的选择性能，近年来开展了含沸石的重整催化剂及其重整工艺的研究。在这方面已有许多专利技术公开，如载铂的碱性L沸石重整催化剂及有关的重整方法（如US4，448，841，GB2114150A等）。这种含有L沸石的催化剂对烷烃的芳构化性能较双功能催化剂好，但尚存在抗硫能力差，稳定性不够好的问题。石油化工科学研究院于1988年申请了有关β沸石的催化新型材料的专利技术专利（公开号CN1035316A及CN1043450A），随后，又在1990年提出了申请号为90106023·2的专利技术专利申请，该申请就是以这种催化新型材料为载体，载有金属组元的重整催化剂，它可以在个别性能上比现有的重整催化剂有进一步的改善。本专利技术的目的就是要提出一种烃油的催化重整方法，该方法使用上述的含β沸石的催化剂，以提高烷烃的转化性能。本专利技术方法的特征是使用一种在β沸石及无机氧化物的混合载体上载有铂、铼（或锡）、氯的催化剂。此催化剂是按照上述申请号为90106023·2专利技术专利中的制备方法制备的，催化剂含有0.04～2.0%（占催化剂的重量%，下同），最好为0.3～0.8%的一种Ⅷ族贵金属，最好是铂;含有0.05～3.0%，最好为0.1～2.0%的一种卤素，最好是氯;含有0.04～2.7%，最好为0.1～1.4%的一种ⅦB族元素，最好是铼;或含有0.04～1.8%，最好为0.1～0.8%的一种ⅣA族元素，最好是锡。余量为载体。该载-->体本身含20～80%重，最发是30～70%重的β沸石和80～20%重，最好是70～30%重的无机氧化物，最好是氧化铝，而且最好是γ氧化铝或η氧化铝。按公开号CN1043450A专利技术专利申请中的方法制备出的β沸石含有0.5～2.5%重，最好是1.0～2.0%重的一种碱金属，最好是钾;以及含有0～0.05%重，最好是0.05～0.3%重的一种ⅤA族元素，最好是磷，β沸石的硅铝比大于25，最好是在40～100。如催化剂含有铼时，在使用前应进行常规的预硫化处理，硫含量为0.01～0.5%重，最好是0.02～0.24%重。本专利技术所涉及的烃油重整方法所用的催化剂可以全部使用上述的催化剂，但为了弥补目前已在普遍使用的双功能催化剂其烷烃芳构化性能差的不足之处，也可以将本专利技术所用的催化剂与双功能催化剂串联使用，使原料油先经过双功能催化剂后再通过本专利技术所用的催化剂。本专利技术的重整方法可以应用于半再生式的固定床反应器装置，也可以用于连续再生式的移动床反应器装置。本专利技术的烃油重整方法，适用于以烷烃和/或环烷烃为主要组分的重整原料油，无论是以烷烃和/或环烷烃为主要组分时，都是以C5～C12较好，而C5～C10为最好。它也适用于一般的窄馏分或宽馏分重整原料油或已含有一定量芳烃的原料油。根据所用原料油的烃组分的不同，本专利技术的方法适用于以生产高辛烷值汽油组分或以生产芳烃为目的的重整工艺。本专利技术的重整方法可以在现有的工业重整装置上适用，也可以按照本专利技术方法所用的催化剂特性的要求去设计工艺过程及操作条件。从热力学角度来看，压力越低越有利于芳构化反应的发生，降低压力也可以抑制裂解反应以提高液体产物收率。但是在-->降低压力的同时却使催化剂活性下降的速度加快。另一方面，从动力学角度来看，增加反应温度和降低反应空速（即提高催化剂与烃油的接触时间）都将使催化剂的芳构化活性提高，然而与此同时也会使裂解反应速度加快。此外，反应的氢油比越小越有利于芳构化反应的发生，但氢油比过小又将会使催化剂活性下降的速度加快。因此在权衡以上诸多因素的相互影响后，本专利技术方法的操作条件是：反应压力：1.9×105～4.9×106Pa.，最好是5.0×105～3.9×106Pa.;反应温度：400～600℃.，最好是430～550℃;重时空速：0.1～50，最好是1～30;氢油分子比：2～50，最好是3～15。本专利技术的重整方法与现有技术相比较，其优点是对不同烃组成的重整原料油都能适应，芳烃转化率及芳烃产率高，烷烃的异构化效果好，有较好的抗硫性能。以下将通过实施例对本专利技术的重整方法作进一步的说明：实施例1本实施例为本专利技术方法所用的含β沸石催化剂的制备及作对比的现有技术催化剂。1、按公开号CN1043450A专利技术专利申请公开说明书中实施例1的方法，制备出含钾1.8%重，磷0.08%重，硅铝比为60的改性β沸石7克，与3克的氢氧化铝（西德CONDEA产品SB牌号氢氧化铝）混合均匀，加入醋酸（北京化工厂，化学纯）适量，捏合挤条，在-->120℃干燥5小时，然后在550℃焙烧3小时。2、按以上相同的方法制备改性β沸石7克，与3克含锡0.5%重（以氧化铝含量为基数）的氢氧化铝（石油三厂生产）混合均匀，加入醋酸适量，捏合挤条，与上述同样的条件下干燥、焙烧。3、将第1步与第2步所制得的担体分别与含铂浓度为2.5毫克/毫升的Pt（NH3）4Cl2溶液按2.4∶1和2∶1的比例（体积比）混合均匀，在室温下浸泡24小时后，在120℃干燥5小时，再在300℃空气流中焙烧3小时，在500℃氢气流中还原4小时，即分别制得含铂0.6%重和0.5%重的条状催化剂，用催化剂A及催化剂B表示。4、将催化剂A在500℃氢气流的条件下，于15分钟内注入40ml的硫化氢气体进行预硫化，然后在500℃氢气流下吹扫1小时，即得含硫0.06%重的预硫化催化剂，以催化剂AS表示。5、取目前在工业装置上所用的铂-铼-硫重整催化剂（长岭催化剂厂生产的CB-6催化剂，含铂0.3%重，铼0.3%重，氯1.1%重，硫0.05%重，γ-Al2O3载体）作为对比催化剂，以催化剂C表示。实施例2本实施例说明本专利技术方法应用于以C6纯烷烃为原料的芳构化效果。以正已烷（沈阳试剂三厂生产，分析纯）为原料，在石油化工科学研究院自行安装的加压连续微反装置上进行反应性能测试。反应条件为：480℃本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种烃油催化重整方法，其特征在于此方法使用在β沸石及无机氧化物的混合载体上载以铂、铼（或锡）、氯的催化剂，操作条件是：压力：１．９×１０↑［５］～４．９×１０↑［６］Ｐａ，最好是５．０×１０↑［５］～３．９×１０↑［６］Ｐａ．；温度：４００～６００℃，最好是４３０～５５０℃．；重时空速：０．１～５０，最好是１～３０；氢油分子比：２～５０，最好是３～１５。

【技术特征摘要】
1、一种烃油催化重整方法，其特征在于此方法使用在β沸石及无机氧化物的混合载体上载以铂、铼(或锡)、氯的催化剂，操作条件是：压力：1.9×105～4.9×106Pa，最好是5.0×105～3.9×106Pa；温度：400～600℃，最好是430～550℃.；重时空速：0.1～50，最好是1～30；氢油分子比：2～50，最好是3～15。2、按照权利要求1的催化重整方法，其特征在于所说的催化剂的组成是：一种Ⅷ族贵金属，以铂较好，其含量为0.04～2.0%重，以0.3～0.8%重较好（占催化剂的重量%，下同）;一种卤族元素，以氯较好，其含量为0.05～3.0%重，以0.1～2.0%重较好;一种ⅧB族元素，以铼较好，其含量为0.04～2.7%重，以0.1～1.4%重较好，或一种ⅣA族元素，以锡较好，其含量为0.04～1.8%重，以0.1～0.8%重较好;余量为载体。3、按照权利要求2所说的催化剂，其特征在于载体是由β沸石及...

【专利技术属性】
技术研发人员：杨晓峰，王君钰，张秋平，林洁，陈远明，孙义兰，
申请(专利权)人：中国石油化工总公司石油化工科学研究院，
类型：发明
国别省市：11[中国|北京]