一种重整催化剂上硫酸根的脱除方法技术

一种重整催化剂上硫酸根的脱除方法，是在４００－６００℃向催化剂床层通入氢气和能在该条件下分解出氯化氢的有机氯化合物，该有机氯化合物的通入量以元素氯计为催化剂质量的０．２－８．０％，所述的有机氯化合物选自二氯乙烷、二氯乙烷或四氯化碳。该方法适用于被硫酸根污染的重整催化剂的再生过程，可使催化剂活性得到恢复。（*该技术在2018年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】
一种重整催化剂上硫酸根的脱除方法本专利技术涉及一种重整催化剂的再生方法，具体地说，是一种重整催化剂上硫酸根的脱除方法。重整催化剂失活后，常规的再生方法是通过控制再生气体氧含量和温度进行烧炭，然后再进行氯化更新和还原处理，所说的氯化更新是在高温含氧气氛下向催化剂中通入一定量的有机氯化合物，在高温下使金属充分氧化，以使聚集的铂晶粒再分散，并补充损失的氯组分，以提高催化剂的性能。该方法适用于因正常积炭而失活的催化剂的再生过程。在催化重整过程中，硫是引起催化剂中毒的常见因素，虽然在固定床重整装置中，对重整进料中的硫含量进行严格地控制，但一些异常因素，如上游预加氢催化剂活性降低，预加氢进出料换热器内漏，蒸发脱水塔操作波动等均可使重整催化剂受到高硫油的污染而降低活性。引起重整催化剂硫中毒的原因有两种，一种是在操作期间的还原条件下，硫化氢被吸附在金属活性中心而使催化剂活性下降，另一种是在催化剂再生烧炭过程中，硫化物(硫化亚铁及其它硫化物)被氧化，在催化剂载体上形成硫酸根而使催化剂中毒。对于第一种形式的中毒，再生方法是热氢脱硫，即：切断进料，在较高温度下，例如500～510℃用氢气循环，使吸附在催化剂金属活性中心上的硫生成硫化氢脱附转移到循环气中，再用置换、碱洗或分子筛吸附的方法脱除循环气中的硫化氢。对于第二种形式的中毒，用常规的热氢处理方法难以脱除硫酸根，而硫酸根的存在，不仅使催化剂的芳构化活性选择性明显降低，还使催化剂中氯含量下降，并使催化剂再生过程中氯化更新补氯困难。为避免重整催化剂再生过程中被硫酸根污染，USP4482637提出在烧焦过程中控制温度为399～427℃，烧焦后控制氧化温度399～427℃可使装置和催化剂上的硫转变成SO2而很少生成SO3，从而减少SO42-的形成。但该方法不能脱除催化剂上已存在的SO42-。本专利技术的目的是提供一种重整催化剂上硫酸根的脱除方法，该方法能使被硫酸根污染的重整催化剂恢复活性。本专利技术方法是在400～600℃向被硫酸根污染的重整催化剂床层通入氢气和能在该条件下分解出氯化氢的有机氯化合物，有机氯化合物的通入量以元素氯计为催化剂质量的0.2～8.0％，并使分解出的氯化氢穿透催化剂床层。所述的有机氯化合物为氯代烷烃，氯代烷烃中氯原子的数目可以是1～4个，如一氯代烷、二氯代烷、三氯代烷或四氯代烷，优选碳原子数为1～6个的氯代烷烃，最优选的氯代烷烃为二氯乙烷、三氯乙烷或四氯化碳。-->本专利技术方法中脱除硫酸根的温度应控制在400～600℃，温度太低，低于400℃，硫酸根不易被H2还原成H2S；温度太高，超过600℃，会导致催化剂铂晶粒聚结。所述方法中通入的氢气与催化剂的体积比为200～4000∶1小时-1，最好为700～2000∶1小时-1。本专利技术方法中，向重整催化剂床层通入的氢气可以是一次通过的，也可以将通入的氢气再循环使用。对于氢气一次通过的装置，通入有机氯化合物的量以氯计为催化剂质量的1.0～8.0％，最好为2.0～4.0％；通入有机氯化合物的时间最好为1.0～5.0小时。对于氢气循环的装置，在1.0～5.0小时内通入有机氯化合物的量以氯计最好为催化剂质量的0.2～2.0％。在本专利技术方法中，在热氢气流中通入有机氯化合物，可以使催化剂中的硫酸根还原变成H2S而脱附，从而使因硫酸根而中毒的重整催化剂恢复活性。在停止通入有机氯化合物后，最好继续通入氢气或采用其它方法将产生的H2S带离催化剂床层，并使流出催化剂床层的H2S含量小于1ppm，以达到重整工艺过程中对硫含量的要求。本专利技术方法适用于被硫酸根污染的重整催化剂的再生。对于单纯被硫酸根污染的重整催化剂，用本专利技术方法即可使其恢复活性。对于在工业运转过程中失活的催化剂，可在再生过程之前应用本专利技术方法脱除硫酸根，也可在再生过程中烧焦后，氯化更新前，应用本专利技术方法脱除催化剂上的硫酸根。本专利技术方法由于在热氢气流中通入适量的有机氯化合物，使得重整催化剂上的硫酸根被还原生成H2S而脱附，从而达到脱除硫酸根的目的，使催化剂恢复活性。对于单纯被硫酸根污染的重整催化剂，用本专利技术方法可以使其活性恢复到相当新鲜催化剂的水平。对于由工业运转而失活的重整催化剂，由于造成其失活的原因是多方面的，其中也包括硫酸根，因此，用本专利技术方法脱除硫酸根后，再用常规的方法进行氯化更新，催化剂性能将会得到更好地恢复。下面通过实施例进一步详细说明本专利技术，但本专利技术并不限于此。                       实例1～3以下实例用本专利技术方法脱除硫酸根，使催化剂再生恢复活性。将含Pt 0.30重％，Re 0.27重％，SO42-0.28重％的在工业装置上运转后中毒的重整催化剂100克，放入石英管反应器中，在510℃常压下通入氢气和一定量的二氯乙烷(北京化工厂生产)，其中氢气与催化剂的体积比为500∶1小时-1。在通入二氯乙烷一定时间后，改通纯氢气体一段时间后获得催化剂A～C，其脱除SO42-的结果列于表1。其中采用比色方法测定SO42-的含量。-->                          对比例1本例考察常规的再生方法脱除SO42-的效果。取与实例1相同的工业中毒催化剂100克，用常规的氯化更新法进行再生，即在常压、500℃，空气与催化剂的体积比为700∶1小时-1的条件下，以每小时占催化剂质量2.0％的氯含量通入二氯乙烷2小时，再继续活化4小时，然后在常压、480℃、氢气/催化剂体积比＝500∶1小时-1的条件下还原4小时，得到再生催化剂D。催化剂D中的SO42-含量为0.27重％，其值列于表1。                           对比例2本对比例考察用热氢气流脱除重整催化剂中SO42-的效果。取与实例1相同的工业中毒催化剂100克，在510℃下，以500∶1小时-1的气剂体积比通入氢气24小时得到催化剂E，催化剂E中的硫酸根含量为0.22重％，其值列于表1。由表1数据可知，用本专利技术方法能基本脱除工业中毒催化剂中的SO42-，而用常规再生方法或用热氢处理，则基本上不能脱除工业中毒催化剂中的SO42-。                          实例4本实例用本专利技术方法对纯硫酸根污染的重整催化剂进行脱SO42-处理，并考察其催化效果。取80克含Pt 0.21重％、Re 0.42重％的新鲜重整催化剂放入固定床反应器中，在500℃通入含少量二氧化硫的空气2小时，使该催化剂表面形成硫酸根而中毒，催化剂中硫酸根的含量为1.2重％，将此因硫酸根而中毒的催化剂用实例3的方法脱除SO42-，脱除SO42-后催化剂中硫酸根的含量为0.06重％。将新鲜催化剂、因SO42-而中毒催化剂和脱SO42-后的催化剂分别进行微反评价实验。评价前催化剂均经过预硫化处理。评价所用原料为正庚烷，评价温度为500℃，压力为0.98MPa、进料体积空速为6.0小时-1，氢油体积比为1200∶1，评价结果见表2。由表2可知，重整催化剂上的SO42-可使其活性大大降低，而用本专利技术方法处理催化剂后，其芳构化活性完全恢复。-->                          实例5本实例说明本专利技术方法对工业运转中毒催化剂再生性能的影响。取与实例1相同的工业中毒催化本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种重整催化剂上硫酸根的脱除方法，是在４００～６００℃向催化剂床层通入氢气和能在该条件下分解出氯化氢的有机氯化合物，有机氯化合物的通入量以元素氯计为催化剂质量的０．２～８．０％，并使分解出的氯化氢穿透催化剂床层。

【技术特征摘要】
1、一种重整催化剂上硫酸根的脱除方法，是在400～600℃向催化剂床层通入氢气和能在该条件下分解出氯化氢的有机氯化合物，有机氯化合物的通入量以元素氯计为催化剂质量的0.2～8.0％，并使分解出的氯化氢穿透催化剂床层。2、按照权利要求1所述的方法，其特征在于所述的有机氯化合物为氯代烷烃。3、按照权利要求2所述的方法，其特征在于所述的氯代烷烃的烷基碳原子数为1～6个。4、按照权利要求2或3所述的方法，其特征在于所述的氯代烷烃为二氯乙烷、三氯乙烷或四氯化碳。5、按照权利要求1所述的方法，其特征在于每小时氢气的...

【专利技术属性】
技术研发人员：孙作霖，张大庆，毛学军，
申请(专利权)人：中国石油化工集团公司，中国石油化工总公司石油化工科学研究院，
类型：发明
国别省市：11[中国|北京]