具有高十六烷值、低硫含量和高储存稳定性的柴油的生产方法技术

本发明专利技术提供一种由低十六烷值和高硫含量的石油馏出油生产一种高十六烷值和低硫含量的柴油的生产方法。所述方法包括：第一级，使氢气与石油馏出油在承载有特定的氢化活性金属的多孔固体酸载体催化剂存在下接触，在特定温度和压力下获得十六烷值至少为４５、硫含量小于３５０ｐｐｍ的氢化油；第二级，使氢气与得到的氢化油在多孔载体催化剂存在下接触，在特定温度和压力下获得高储存稳定性的氢化油，不改变十六烷值和硫含量。（*该技术在2019年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】高十六烷值和低硫含量柴油的生产方法本专利技术涉及一种高十六烷值和低硫含量的柴油(diesel gas oil)的生产方法。更具体地说，本专利技术涉及由低十六烷值和高硫含量的石油馏出油生产一种高十六烷值、低硫含量、高储存稳定性的柴油的生产方法。目前，在日本使用的柴油是主要用常规脱硫设备处理直馏柴油获得的脱硫柴油馏分、通过混合直馏柴油馏分、直馏煤油馏分、从裂解设备等获得的柴油馏分或此类物质而制成的。考虑到今后更需要使用清洁的油，可以预见，在柴油中，从裂解设备获得的柴油馏分的含量将越来越高。然而，从流化床催化裂解(FCC)设备或热裂解设备获得的柴油馏分可能含有大量的芳烃组分，因此，其十六烷值低。此外，其硫含量至少500ppm，决不会低于350ppm。进一步说，当柴油馏分氢化处理时，产生不稳定的物质，储存稳定性(色调和沉淀物)变差。本专利技术的目的提供由低十六烷值和高硫含量的石油馏出油生产一种高十六烷值和低硫含量的柴油的生产方法，其中十六烷值至少45，硫含量低于350ppm，且其储存稳定性高。为了解决上述问题，本专利技术人经广泛研究后发现：高十六烷值、低硫含量和高储存稳定性的柴油可以通过使用特定的催化剂和条件将低十六烷值和高硫含量的石油馏出油的两级氢化处理来生产。也就是说，本专利技术提供了一种高十六烷值和低硫含量的柴油的生产方法，包括第一级，使氢气与石油馏出油在有多孔固体酸载体的氢化催化剂存在的条件下接触，氢化温度为320-500℃，压力为30-110kg/cm2，获得十六烷值至少为45、硫含量小于350ppm的氢化油，其中石油馏出油的十六烷值至少为20但小于45、硫含量至-->少为350ppm、沸程为200-430℃，固体酸载体承载了选自铬、钼、钨、钴、镍的一种或多种氢化活性金属；和第二级，氢气与第一级的氢化油在有多孔固体酸载体的氢化催化剂存在的条件下接触，氢化温度为240-400℃，压力为30-110kg/cm2，获得高储存稳定性的氢化油，且不改变十六烷值和硫含量。其中固体酸载体承载了选自铬、钼、钨、钴、镍的一种或多种氢化活性金属。在本专利技术的上述方法中，优选地，第一级的多孔固体酸载体为选自二氧化硅、氧化铝、氧化钛、氧化锆、氧化硼(boria)、氧化镁的两种或多种氧化物(复合氧化物)，或选自这些氧化物的一种或多种氧化物和沸石或粘土化合物。在本专利技术的上述方法中，第二级的多孔载体优选为氧化铝。使用本专利技术的两级氢化方法，很容易由十六烷值至少为20但小于45、硫含量至少为350ppm、沸程为200-400℃的石油馏出油生产高十六烷值、低硫含量、储存稳定性好的柴油，其十六烷值至少为45，硫含量小于350ppm。以下参照优选实施例详细说明本专利技术，但应当理解，本专利技术并不限于此。在本专利技术中用作原料油的石油馏出油是十六烷值至少为20但小于45、硫含量至少为350ppm、沸程为200-430℃的石油馏出油。石油馏出油的例子包括由流化床催化裂解(FCC)获得的馏出油、由热裂解获得的馏出油、常压蒸馏原油获得的馏出油、减压蒸馏原油获得的馏出油，以及它们当中两种或多种的混合物。在本专利技术中，优选使用十六烷值至少为20但小于45、硫含量至少为350ppm、沸程为200-430℃的石油馏出油；其中馏出油是由流化床催化裂解(FCC)获得的馏出油和常压蒸馏原油获得的馏出油的混合物。按照本专利技术，在第一级所进行的主要是通过石油馏出油的氢化-->开环改进其十六烷值，以及通过加氢脱硫降低硫含量。在第二级，除去主要在第一级中产生的带有多环芳烃结构的影响储存稳定性的不稳定物质。带有特定多环芳烃结构的不稳定物质会使氢化油的色调变差并产生沉淀。为了测定储存稳定性，例如，可以使用ASTM方法D-4625来测定色调(赛波特色值Saybot color value)，可以使用依照ASTM方法D-2274(沉淀量)的加速试验测定沉淀。在本专利技术第一级中的氢化温度为320-500℃，优选为330-450℃。如果温度低于320℃，难于使十六烷值达到至少为45。如果温度高于500℃，就会显著地发生降解反应，使产率下降。第一级中的氢化温度是指反应塔内的平均温度(WABT)。第一级的氢化压力为30-110kg/cm2，优选35-80kg/cm2，进一步优选40-65kg/cm2。第一级的氢化压力是指氢气的分压。在第一级中，石油馏出油的供应量(液时空速：LHSV)优选为0.1-10h-1，特别优选为1-5h-1。第一级氢气/油比率为200-5000 scf/bbl，特别优选为400-5000scf/bbl。为了在第一级提高十六烷值，不仅需要氢化芳环，还需要开环。为了促进氢化开环反应，催化剂必须具有打断环上碳-碳键的能力，因此，希望载体具有固体酸性。优选的载体包括选自二氧化硅、氧化铝、氧化钛、氧化锆、氧化硼(boria)、氧化镁的两种或多种氧化物(复合氧化物)。另外，载体包括选自前述氧化物的一种或多氧化物以及沸石和/或粘土化合物。进一步优选氧化铝-氧化硼或氧化铝-沸石作为载体。复合氧化物可以通过已知的方法获得，如共沉淀法、捏和法、沉降法(precipitator method)等等。例如，它们可以由向含有前述二氧化硅、氧化铝、氧化钛、氧化锆、氧化硼和氧化镁中至少两种-->元素的酸性混合水溶液中加入碱所沉淀出来的复合氢氧化物来制备；向含有前述两种或多种元素的碱性混合水溶液中加入酸所沉淀出来的复合氢氧化物来制备；将含有一种或多种前述元素的酸性溶液与含有一种或多种前述元素的碱性溶液混合所获得的复合氢氧化物来制备；向含有一种或多种前述元素的氢氧化物中加入含有前述一种或多种元素的水溶液进行沉淀所获得的混合组合物来制备；向含有一种或多种前述元素的氢氧化物中加入含有前述一种或多种前述元素的氢氧化物或氧化物或其母体所获得的混合组合物来制备。沸石可以制备过程的任何时候加入。加入时间优选为复合氧化物混合时，或老化时，或捏和时。加入的沸石量没有特别的限制，但基于催化剂的量，优选为0.1-30wt％，特别是0.5-10wt％。沸石的例子包括丝光沸石、X-沸石、Y-沸石，优选使用超稳定的Y-沸石。作为二氧化硅-氧化铝的比率，优选范围是5-300，特别优选10-100。作为粘土化合物，优选使用富镁蒙脱石、锂蒙脱石、滑石粉、蒙脱石、膨润土、海泡石。烧结可以普通催化剂载体的烧结条件下进行，特别是在400-800℃的温度下进行5-6小时。如果氢化活性金属附载在载体上，能大大地促进加氢脱硫。作为氢化活性金属，可以使用选自铬、钼、钨、钴和镍中的一种或多种。作为特别优选的金属，可以使用钴-钼、镍-钼、或钴-钼-镍。作为附载方法，可以采用已知方法，如含浸(impregnation)法、浸渍(dipping)法、捏和法。这意味着它们可以在制备用作载体的复合氢氧化物时加入。基于催化剂的量，作为氧化物，氢化活性金属的附载量优选为2-30wt％，特别优选4-25wt％。催化剂的形状可以是粒状、片状、圆柱形、三叶草形和四叶形。-->以上方法制备的催化剂可以在氢化作用前按已知方法预先硫化后再使用。氢化反应塔可以是任何固定床、流化床或膨胀床优选使用固定床。在第一级中，氢气、石油馏出油和催化剂的接触可以采用并流向上、并流向下本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种高十六烷值低硫含量柴油的生产方法，所述方法包括：第一级，使氢气与石油馏出油在有多孔固体酸载体的氢化催化剂存在的条件下接触，氢化温度为３２０－５００℃，压力为３０－１１０ｋｇ／ｃｍ↑［２］，获得十六烷值至少为４５、硫含量小于３５０ｐｐｍ的氢化油，其中石油馏出油的十六烷值至少为２０但小于４５、硫含量至少３５０ｐｐｍ、沸程为２００－４３０℃，固体酸载体承载了选自铬、钼、钨、钴、镍的一种或多种氢化活性金属；和第二级，使氢气与第一级的氢化油在有多孔固体酸载体的氢化催化剂存在的条件下接触，氢化温度为２４０－４００℃，压力为３０－１１０ｋｇ／ｃｍ↑［２］，获得高储存稳定性的氢化油，且不改变其十六烷值和硫含量，其中固体酸载体承载了选自铬、钼、钨、钴、镍的一种或多种氢化活性金属。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】JP 1998-8-31 245565/19981.一种高十六烷值低硫含量柴油的生产方法，所述方法包括：第一级，使氢气与石油馏出油在有多孔固体酸载体的氢化催化剂存在的条件下接触，氢化温度为320-500℃，压力为30-110kg/cm2，获得十六烷值至少为45、硫含量小于350ppm的氢化油，其中石油馏出油的十六烷值至少为20但小于45、硫含量至少350ppm、沸程为200-430℃，固体酸载体承载了选自铬、钼、钨、钴、镍的一种或多种氢化活性金属；和第二级，使氢气与第一级的氢化油在有多孔固体酸载体的氢化催化剂存在的条件下接触，氢化温度为240...

【专利技术属性】
技术研发人员：冈崎肇，石川胜彦，足立伦明，和久俊雄，
申请(专利权)人：日石三菱株式会社，
类型：发明
国别省市：JP[日本]