一种制备超细银粉的方法技术

本发明专利技术公开一种制备超细银粉的方法，先用硝酸银制备得到氯化银胶体或者悬浮液，调节pH值后加入抗坏血酸和分散剂，在超声波和机械分散联合作用下滴加氢氧化钠或氢氧化钾溶液，最后经固液分离、洗涤、干燥、过筛即得高纯超细银粉；本发明专利技术所得银粉为球形或类球形，平均粒径为0.5‑3μm，粒径分布窄，纯度高；工艺基于化学还原法原理，生产成本低、操作简单、反应可控，得到纯度高、粒径分布窄、分散性好的可作为电子浆料用银粉，可应用于工业化生产。

A method for preparing ultrafine silver powder

The invention discloses a method for preparing ultrafine silver powder, with silver nitrate was prepared by colloidal silver chloride or suspension, adjusting the pH value after adding ascorbic acid and dispersant, dispersion under the combined effect of adding sodium hydroxide or potassium hydroxide solution in ultrasonic and mechanical, finally through solid-liquid separation, washing, drying, sieving, i.e. high purity ultrafine silver powder; the powder is spherical or spherical, the average particle size of 0.5 3 m, narrow size distribution and high purity; technology of chemical reduction method based on the principle of low production cost, simple operation, controllable reaction, get high purity and narrow size distribution and good dispersion the silver can be used as electronic paste, can be used in industrial production.

【技术实现步骤摘要】
一种制备超细银粉的方法
本专利技术涉及一种制备超细银粉的方法，属于新材料超细粉体制备

技术介绍
工业化的进展提高了我们的生活水平同时也严重污染了我们赖以生存的自然环境，资源的过度采掘使地球上面临着不可再生能源的枯竭，人口的增长更增加了对能源的消耗。新能源的开发和利用越来越受到人们的重视，高效的利用太阳能成为近几十年来的研究热点。光伏发电是一种清洁的利用太阳能方式近年来发展迅猛，目前已经大规模进入实用阶段，并已形成一个巨大的产业链。目前市场上太阳能电池银浆基本上被美国杜邦（DUPONT）、FERRO、日本三井、同和（DOWA）和德国贺氏利（HERAEUS）这几家公司垄断，国产正银市场份额不足10%。据2016-2020年中国太阳能光伏发电行业调研及发展前景预测报告显示，截至2016年11月，全国累计并网光伏电站容量已超过74GW，预计到2018年底前全国光伏累计并网规模将达到110GW。国家电力“十三五”规划提及：“2020年，太阳能发电装机达到1.1亿千瓦(1100GW)以上。通过以上数据可以得出国内太阳能电池用正面银浆的需求巨大，目前大部分国产银浆在性能上无法满足要求，主要的原因在于国产银粉的质量无法保证。因此如何生产出具有良好稳定性的电子浆料用银粉成为国内电子化工企业需解决的首要问题。作为电子浆料用银粉要求高的振实密度，一般需要大于4.0g/cm3，良好的分散性，平均粒度分布在1～3μm且粒度均匀分布窄。传统超细银粉的工业制备方法有很多种，常用方法有：机械球磨、雾化法、激光烧蚀法。机械球磨生产周期长、环境污染大、本身会引入杂质且球磨粒度有局限达不到超细粉末要求，雾化法等生产空间大能耗高不易控制且银粉易团聚。目前世界上运用最多的化学还原法，就是利用还原剂把银离子或银的化合物、盐等从水系环境中还原成银单质。由于银的标准电极电势较高0.799V，Ag++e=Ag，ε(Ag+/Ag)=0.7991+0.0591lgaAg+=0.7813V具有氧化性，而众多有机或无机还原剂的标准电极电位都低于0.799V，故可以利用电位比银电位低的物质作为还原剂把银离子从化合物或溶液中还原出来。在还原过程中阻止小颗粒银核的进一步团聚，最后固液分离便得到银粉或是超细银粉。国外银粉制备工艺与理论研究较早，上世纪四五十年代就已经开始研究，其成果已经成功用于化工、材料、新能源、医药等各个方面。中国相对外国研究较晚，目前主要集中于高校和各科研院所。中国有关银粉专利从2000年开始出现，前期申请量较少，起步较晚。从2005年有较大幅度的提升并逐年增多，在2014年的申请量达到高峰，大学和各公司申请占绝大部分。国外银粉发展起步早，美国杜邦公司最先在1956年开始研究，21世纪专利申请量大幅增加并日趋成熟。日本后来居上，在八九十年代申请了大量的专利，并一举成为电子产业领导者。日本的同和、住友、田中贵金属所、三菱等都在致力于各种银粉的制备方法和工艺研究。中国进入21世纪，对于太阳能电池的研究投入加大，在专利数量上表现为爆发式的增长，数量上远超国外。国内超细银粉主要采用化学还原法，可以制得比表面积为0.3-1.4m2/g、平均粒径在微米和亚微米的银粉，但分散不均匀，振实密度在2.0-5.4g/cm3,，调制的银浆导电率低且烧结收缩比较大，国内银粉尤其在批量生产时性能不稳定。目前国产正银发展面临的主要问题：（1）正银技术门槛高，专注于正银开发力度不足；（2）客户注重持续研发能力，企业缺乏人才储备和资金投入；（3）原材料的选择受到限制，导致供应商不稳定；（4）客户不信任，缺少足够的数据来证实。
技术实现思路
针对目前化学还原法制备银粉中存在着氧化剂单一、银粉粒径以及粒径分布不易控制等问题，本专利技术提供了一种制备工艺简单、生产成本低的超细银粉制备方法。本专利技术提供的制备超细银粉的方法，氧化剂可以是工业回收银的初产品或使用硝酸银制备得到的氯化银，利用pH控制反应进程，得到微米或亚微米级的银粉，其纯度高、分散性好、粒度分布集中，可用于多种电子浆料用银粉。为实现上述目的，本专利技术提供一种制备超细银粉的方法，具体包括如下步骤：（1）将硝酸银溶于水配制成浓度为0.05-0.35mol/L硝酸银溶液，置于20-50℃恒温水浴超声波发生器中，不断超声震荡和机械搅拌，同时加入硝酸银质量3-15%的分散剂均匀分散，再缓慢加入浓度为0.2-1.0mol/L稀盐酸或氯化钠溶液，直至不再有白色沉淀析出，得到氯化银胶体或悬浊液；（2）调节步骤（1）中氯化银胶体或悬浊液的pH值为1-2；（3）将硝酸银物质的量0.6-2倍的抗坏血酸和硝酸银质量1%-3%的分散剂溶于水并搅拌均匀分散开，得到还原液；（4）将步骤（3）的还原液一次加入到步骤（2）的氯化银体系中得到反应体系，并将此反应体系置于20-40℃恒温超声波发生器中，超声震荡同时以400-850r/min的机械搅拌速度不断搅拌；（5）在步骤（4）恒温搅拌半小时后，向反应体系中逐滴加入质量分数为10-30%的氢氧化钠或氢氧化钾溶液，直至有黑色银粉析出时控制好滴加速度，当连续滴入几滴氢氧化钠或氢氧化钾溶液后已无黑色银粉析出，关掉超声波震荡并调整温度至40℃，继续滴加氢氧化钠或氢氧化钾溶液至pH值为6-10，继续机械搅拌反应1-2h后陈化12h；（6）将步骤（5）的产物离心洗涤后置于60-90℃真空干燥箱中烘干，并将烘干的银粉过筛即得高纯超细银粉。步骤（1）和步骤（3）所述分散剂为吐温80、十二烷基苯磺酸钠、十六烷基三甲基溴化铵、明胶、聚乙烯吡络烷酮中的一种或几种任意比例混合。所述超声波频率为25-60KHz。步骤（2）所述采用稀盐酸或氢氧化钠溶液调节pH值。步骤（5）所述氢氧化钠或氢氧化钾溶液的滴加速度为1mL/min-3mL/min，加入速度太快还原性变强则形成的银核来不及扩散而相互团聚，太慢则反应历程较长。步骤（6）所述离心洗涤采用的洗涤液为水与无水乙醇，最后一次洗涤静置一段时间后上清液离子浓度小于10个ppm，电导率在20us/cm以下，保证银粉纯净不含可溶性盐。本专利技术采用的氯化银容易制得，银离子与氯离子结合能力极强，且氯离子不与其它金属离子形成络合沉淀从而保证了氯化银的纯度，氯化银的初始粒度与形貌决定着还原银粉的粒径与形貌，氯化银胶体或悬浊液中氯化银粒度为30-600nm，银离子与氯离子的络合反应方程式为：AgNO3+HCl＝AgCl↓+HNO3或AgNO3+NaCl＝AgCl↓+NaNO3超声波震荡和机械搅拌桨是同时进行，所用超声波换能头为工业换能头，频率25-60KHz，为避免超声波震荡带来的热量使水浴锅温度升高，水浴中加适当冰块中和余热，使水浴温度保持恒定。稀盐酸或氯化钠浓度为0.2-1.0mol/L，缓慢滴加以确保得到的氯化银初始粒径为30-600nm。氯化银胶体或悬浊液的pH值为1-2，在此pH值抗坏血酸还原性很弱，基本不发生还原反应，随着体系pH逐渐升高到3.5以上，抗坏血酸才能把氯化银还原，通过调节pH值来控制反应进程，抗坏血酸的氧化还原方程式如下：C6H6O6+2H++2e-＝C6H8O6φθ/V=0.08V电位随pH值变化的关系如下：Φ-PH关系：φ=-0.08-0.0591pHpH值越大电位越本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种制备超细银粉的方法，其特征在于，具体包括如下步骤：（1）配制浓度为0.05‑0.35mol/L硝酸银溶液，置于20‑50℃不断超声震荡和机械搅拌，同时加入硝酸银质量3‑15%的分散剂均匀分散，再滴加浓度为0.2‑1.0mol/L稀盐酸或氯化钠溶液，直至不再有白色沉淀析出，得到氯化银胶体或悬浊液；（2）调节步骤（1）中氯化银胶体或悬浊液的pH值为1‑2；（3）将步骤（1）硝酸银物质的量0.6‑2倍的抗坏血酸和硝酸银质量1‑3%的分散剂溶于水并搅拌均匀，得到还原液；（4）将步骤（3）的还原液加入到步骤（2）的氯化银体系中得到反应体系，并将此反应体系置于20‑40℃超声震荡同时以400‑850r/min的机械搅拌速度不断搅拌；（5）步骤（4）恒温搅拌半小时后，向反应体系中逐滴加入质量分数为10‑30%的氢氧化钠或氢氧化钾溶液，当连续滴入氢氧化钠或氢氧化钾溶液后无黑色银粉析出，关掉超声波震荡并调整温度至40℃，继续滴加氢氧化钠或氢氧化钾溶液至pH值为6‑10，继续机械搅拌反应1‑2h后陈化12h；（6）将步骤（5）的产物离心洗涤后置于60‑90℃真空烘干，并将烘干的银粉过筛即得高纯超细银粉。...

【技术特征摘要】
1.一种制备超细银粉的方法，其特征在于，具体包括如下步骤：（1）配制浓度为0.05-0.35mol/L硝酸银溶液，置于20-50℃不断超声震荡和机械搅拌，同时加入硝酸银质量3-15%的分散剂均匀分散，再滴加浓度为0.2-1.0mol/L稀盐酸或氯化钠溶液，直至不再有白色沉淀析出，得到氯化银胶体或悬浊液；（2）调节步骤（1）中氯化银胶体或悬浊液的pH值为1-2；（3）将步骤（1）硝酸银物质的量0.6-2倍的抗坏血酸和硝酸银质量1-3%的分散剂溶于水并搅拌均匀，得到还原液；（4）将步骤（3）的还原液加入到步骤（2）的氯化银体系中得到反应体系，并将此反应体系置于20-40℃超声震荡同时以400-850r/min的机械搅拌速度不断搅拌；（5）步骤（4）恒温搅拌半小时后，向反应体系中逐滴加入质量分数为10-30%的氢氧化钠或氢氧化钾溶液，当连续滴入氢氧化钠或氢氧化钾溶液后无黑色银粉析出，关掉超声波震荡并调整温度至40℃，继续滴加氢氧化钠或氢氧...

【专利技术属性】
技术研发人员：苏绍晶，冯旭，胡劲，王玉天，
申请(专利权)人：昆明理工大学，
类型：发明
国别省市：云南,53