一种煤焦油加氢改质催化剂及其制备方法和应用技术

本发明专利技术公开了一种煤焦油加氢改质催化剂及其制备方法和应用。本发明专利技术催化剂由载体和活性组分组成，活性组分为ＷＯ↓［３］、ＭｏＯ↓［３］和ＮｉＯ的混合物或者是ＷＯ↓［３］和ＮｉＯ的混合物，占催化剂总重量的２９～３５％，载体占催化剂总重量的６５～７１％；所述载体由氧化硅、氧化铝和改性Ｙ型分子筛组成，所述改性Ｙ型分子筛所用改性剂是锆的硝酸盐和／或磷的铵盐，改性剂占改性后Ｙ型分子筛总重量的１～１０％，上述百分数均以氧化物干基计。本发明专利技术催化剂不仅具有适宜的孔容、孔径、加氢中心和酸性中心，而且有较好的机械强度和抗水性，使用该催化剂对煤焦油馏份油进行加氢改质，可以有效脱除其中的杂质硫、氮、胶质及沥青质，饱和芳烃组份并使部分芳烃开环。

【技术实现步骤摘要】
一种煤焦油加氢改质催化剂及其制备方法和应用
本专利技术属于一种馏分油加氢过程的催化剂，涉及一种煤焦油馏份加氢改质催化剂及其制备方法和应用。
技术介绍
煤焦油为煤高温热裂解的副产物，其液体产品具有天然原油的特性，但与普通原油相比，它密度大、粘度高，硫含量高，尤其是氮含量高、残炭高、沥青质高，因此质量差，比较难于加工。随着世界范围内石油资源的日益消耗及国内进口原油比例的逐年增加，如何合理利用煤焦油这一石油的替代品以获得优质的燃料油和其它化工原料已引起越来越多的重视。当前，国内一些煤焦油生产企业对煤焦油的处理方法主要为经酸碱精制后提取分离出酚、萘等化学物质或作为劣质燃料油直接燃烧或乳化后作为燃料燃烧，与此同时，其中所含的硫、氮杂质在燃烧过程中变成SOX、NOX，而且酸碱精制过程又产生大量污水，不但经济效益差，而且污染环境。我国由于石油资源不足，进口原油比例逐年增大，因此，以煤焦油为原料油，采用合适的二次加工手段生产与石油产品相当的清洁燃料或石油产品，不仅具有显著的经济效益，同时也有明显的社会效益。在清洁燃料的生产中，加氢技术具有其它工艺不可比拟的优势，而其核心就是加氢催化剂。与石油二次加工馏分油加氢精制催化剂相比，煤焦油加氢改质催化剂面临以下四个方面的挑战：一是氧含量高，脱氧产生的水对催化剂活性、稳定性及强度均产生非常不利的影响；二是胶质、残炭含量高容易促使催化剂积炭，造成催化剂失活及床层堵塞；三是硫、氮含量高，要求深度加氢脱氮，否则安定性达不到要求；四是煤焦油中含有大量的芳烃，其柴油馏份中十六烷值很低，要求深度加氢脱芳烃，并在尽量减少断链的前提下最大限度的芳烃饱和及开环，力求最大限度提高十六烷值，因此催化剂要具有适宜的酸性。CN1464031A所描述的煤焦油加氢改质工艺及催化剂中，加氢预精制和加氢改质催化剂载体中均加入部分二氧化钛组份，由于二氧化钛本身孔容、孔径、比表面较小，导致催化剂孔容、比表面和孔径偏小，而煤焦油的组成中主要为大分子芳烃、胶质及沥青质，因此上述催化剂的结构不利于反应物分子的扩散，而反应物的扩散速率在很大程度上决定反应速率，因此催化剂活性的发挥受到制约。反应温度比较高，为370～375℃。US4855037介绍了一种煤焦油或煤焦油沥青的加氢处理方法，加氢处理-->后的煤焦油用于延迟焦化以生产适用于制备石墨电极的超针状的焦炭。该方法主要用于延迟焦化的预处理，并不生产目的产品。该方法主要处理重质油，操作压力高，投资较大。
技术实现思路
本专利技术提供一种煤焦油馏分油加氢改质催化剂及其制备方法和应用，本专利技术催化剂克服了现有馏分油加氢精制催化剂活性不高等不足，它不仅具有适宜的孔容、孔径、加氢中心和酸性中心，而且有较好的机械强度和抗水性，在加氢条件下可以有效脱除煤焦油馏份中的杂质硫、氮、胶质及沥青质，饱和芳烃组份并使部分芳烃开环。本专利技术的加氢改质催化剂由载体和活性组分组成，其中活性组分占催化剂总重量的29～35％，载体占催化剂总重量的65～71％。所述载体由氧化硅、氧化铝和改性Y型分子筛组成，氧化硅占载体总重量的8～18％，氧化铝占载体总重量的60～80％，改性Y型分子筛占载体总重量的12～22％，以上百分数均以氧化物干基计。所述改性Y型分子筛所用改性剂是锆的硝酸盐和/或磷的铵盐，改性剂占改性后Y型分子筛总重量的1～10％，最优为3～6％。催化剂中的活性组分为WO3、MoO3和NiO的混合物或者是WO3和NiO的混合物。以氧化物干基计，当催化剂的活性组分为WO3和NiO的混合物时，WO3占催化剂总重量的25～30％，NiO占催化剂总重量的1～5％；当催化剂的加氢活性组分为WO3、MoO3和NiO的混合物时，其中WO3占催化剂总重量的20～25％，MoO3占催化剂总重量的5～10％，NiO占催化剂总重量的1～5％。本专利技术催化剂的制备方法为：(1)Y型分子筛改性将锆的硝酸盐和/或磷的铵盐在室温条件下加入脱离子水中，制成溶液。溶液组成为：10～20g磷酸二氢铵/100ml溶液，10～20g硝酸锆/100ml溶液。然后往上述溶液中加入Y型分子筛，加入量为每100ml溶液中加入30～160g分子筛。搅拌均匀，室温下静置4～15小时，然后将其在80～140℃温度下进行干燥。干燥时间为4～8小时。取出，研磨，过100～140目筛。(2)载体制备将氧化铝前身物拟薄水铝石、氧化硅前身物硅溶胶和步骤(1)改性过的Y型分子筛混合均匀，然后向混合物中加入占混合物总重量2～5％的田菁粉，再加入硝酸和去离子水混捏成型，于80～140℃温度下进行干燥，干燥时间为4～8小时，之后，再于450～650℃温度下进行焙烧，焙烧时间为4～10小时，制成载体。将成型后的载体放到处理炉内，在500～800℃，水蒸气空速-->为4～6h-1的条件下通入水蒸气对载体进行处理。(3)催化剂制备将偏钨酸胺、三氧化钼和硝酸镍的混合物或者是偏钨酸胺和硝酸镍的混合物，于15～60℃条件下加入去离子水中，制成溶液。在15～60℃温度下，用此溶液浸泡步骤(2)制备的载体，浸泡时间为2～10h。或者是将该溶液用喷淋饱和法浸渍载体后，室温下静置2～25h，然后将其在80～140℃温度下进行干燥，干燥时间为4～10小时，之后，再于450～600℃温度下进行焙烧，焙烧时间为4～10小时，制成催化剂。本专利技术制备的催化剂，其外形可以是圆柱形、三叶草形、四叶草形或者球形。本专利技术的加氢改质催化剂适用于处理高硫、高氮、高芳烃和胶质含量的煤焦油馏分油，也适用于其它劣质馏分油，如催化裂化柴油、焦化柴油等。在使用过程中，本催化剂床层上面要加装加氢保护剂。加氢保护剂为本领域常用的保护剂，无特殊要求。本专利技术催化剂用于煤焦油馏分油的加氢改质工艺时，其反应条件为：反应温度340～390℃，氢分压8.0～16.0MPa，氢气与煤焦油的体积比为700～1500，液时体积空速0.4～1.5h-1，其效果是加氢脱硫率不低于95％，加氢脱氮率不低于90％，液体收率不低于95％。与现有技术相比，本专利技术的加氢催化剂不仅具有良好的加氢脱硫、脱氮、脱胶质活性，同时还具有较强的芳烃饱和及开环能力，劣质煤焦油馏份经过本专利技术加氢改质催化剂加氢处理后，可制得低硫、低氮的优质石脑油和柴油组份，柴油馏份的十六烷值可提高8～10个单位，液体收率在95％以上。另外本专利技术催化剂还具有良好的稳定性及机械强度。具体实施方式下面用具体实施例对本专利技术进行详细的说明，但并不限制本专利技术的范围。实施例1将硝酸锆在室温条件下加入脱离子水中，制成溶液。溶液组成为：5g硝酸锆/50ml。往溶液中加入Y型分子筛，50ml溶液中加入25g分子筛。搅拌均匀，室温下静置10小时，然后将其在80℃温度下进行干燥。干燥时间为8小时。取出，研磨，过100目筛。将拟薄水铝石150g、硅溶胶60g、改性后的Y型分子筛25g混合均匀，然后加入4g田菁粉及适量的硝酸、去离子水等混捏成型。于90℃温度下进行干燥，干燥时间为8小时。之后，再于600℃温度下进行焙烧。焙烧时间为4小时，制成载体。其外形为圆柱形。将成型后的载体放到处理炉内，在-->800℃，水蒸气空速为6h-1的条件下通入水蒸气对载体进行改性处理。制得载体A。实施例2将磷酸二氢铵在室温条件下加本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种煤焦油加氢改质催化剂，其特征在于：催化剂由载体和活性组分组成，活性组分为ＷＯ↓［３］、ＭｏＯ↓［３］和ＮｉＯ的混合物或者是ＷＯ↓［３］和ＮｉＯ的混合物，占催化剂总重量的２９～３５％，载体占催化剂总重量的６５～７１％；所述载体由氧化硅、氧化铝和改性Ｙ型分子筛组成，其中氧化硅占载体总重量的８％～１８％，氧化铝占载体总重量的６０％～８０％，改性Ｙ型分子筛占载体总重量的１２～２２％，以上百分数均以氧化物干基计；所述改性Ｙ型分子筛所用改性剂是锆的硝酸盐和／或磷的铵盐，改性剂占改性后Ｙ型分子筛总重量的１～１０％，以氧化物干基计。

【技术特征摘要】
1.一种煤焦油加氢改质催化剂，其特征在于：催化剂由载体和活性组分组成，活性组分为WO3、MoO3和NiO的混合物或者是WO3和NiO的混合物，占催化剂总重量的29～35％，载体占催化剂总重量的65～71％；所述载体由氧化硅、氧化铝和改性Y型分子筛组成，其中氧化硅占载体总重量的8％～18％，氧化铝占载体总重量的60％～80％，改性Y型分子筛占载体总重量的12～22％，以上百分数均以氧化物干基计；所述改性Y型分子筛所用改性剂是锆的硝酸盐和/或磷的铵盐，改性剂占改性后Y型分子筛总重量的1～10％，以氧化物干基计。2.根据权利要求1所述的加氢改质催化剂，其特征在于：当催化剂的活性组分为WO3和NiO的混合物时，WO3占催化剂总重量的25～30％，NiO占催化剂总重量的1～5％；当催化剂的活性组分为WO3、MoO3和NiO的混合物时，其中WO3占催化剂总重量的20～25％，MoO3占催化剂总重量的5～10％，NiO占催化剂总重量的1～5％，以上百分数均以氧化物干基计。3.根据权利要求1所述的加氢改质催化剂，其特征在于：改性剂占改性后Y型分子筛总重量的3％～6％。4.权利要求1所述加氢改质催化剂的制备方法，其特征在于：制备方法包括下述步骤：(1)Y型分子筛改性将锆的硝酸盐和/或磷的铵盐在室温条件下加入脱离子水中，制成溶液，溶液组成为：10～20g磷酸二氢铵/100ml溶液，10～20g硝酸锆/100ml溶液，然后往上...

【专利技术属性】
技术研发人员：霍宏敏，黄新龙，秦如意，赵晓青，刘金龙，王洪彬，胡艳芳，赵智刚，
申请(专利权)人：中国石油化工集团公司，中国石化集团洛阳石油化工工程公司，
类型：发明
国别省市：11[中国|北京]