含酸油脂制备生物柴油的方法技术

一种以含酸油脂为原料制备生物柴油的方法。在活性炭固载酸性催化剂存在的条件下，利用动、植物油中的游离脂肪酸与甲醇发生酯化反应以降低原料油酸值；再在碱催化剂存在的条件下，利用动、植物油中的甘油三酯与甲醇进一步发生酯交换反应以制备生物柴油；反应结束后静置分层，上层为粗制生物柴油，下层为甘油、甲醇、皂及碱催化剂混合物；将上层粗制生物柴油经常压蒸馏回收甲醇后，再经水洗并减压蒸馏可得精制生物柴油，下层经常压蒸馏回收甲醇后，再经水洗并减压蒸馏可得到饲料级甘油，所蒸馏出的甲醇均可回收再利用。本发明专利技术的效果和益处是采用的活性炭固载酸性催化剂价格低廉，在后处理过程中易于除去，可重复使用，具有环境友好、成本低且高效等特点。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及一种以含酸油脂为原料，采用活性炭固载酸性催化剂和碱催化两步相结合的生产工艺制备生物柴油的方法。
技术介绍
石化燃料是当前人类使用的主要能源，但人们不得不面临一次性能源日趋枯竭的严重局面，同时由于石化燃料的大肆使用造成了严重的温室效应和环境污染问题，因此，生物柴油被当作石化燃料的绿色替代品，已成为许多国家大力研发的热点。生物柴油又称为阳光燃料，它是指油脂与低碳醇类物质经酯化、酯交换反应而得到的长链脂肪酸酯，具有环保、可再生的特点。与石化柴油相比，生物柴油可大大减少温室气体、环苯类致癌物及黑烟等污染物的排放。目前制备生物柴油的方法主要是化学法，包括酸催化酯交换法和碱催化酯交换法。其中酸催化酯交换法产率高，但反应速率慢，产品分离难且易产生三废，而碱催化酯交换法对原料油要求严格，适用性不强。目前欧美发达国家大多采用精制植物油、食用油为原料生产生物柴油，因此生产成本很高，大大限制了其商业化的发展。对中国而言，由于人口众多，精制植物油必须首先满足食用要求。但是中国每年大约产酸化油50万吨，城市废油100万吨，利用这些废油生产生物柴油有着极重要的意义。中国专利CN200610044926.6A公开了一种浓硫酸两步催化合成生物柴-->油的方法。此方法缩短了反应时间，但是由于在两步反应过程中都使用浓硫酸作为催化剂，在后处理过程中产品很难分离。而且浓硫酸对设备具有强烈的腐蚀作用，在生产中存在着很大的安全隐患，因此不利于工业化推广。中国专利CN1743417A公开了一种利用固体硫酸铁和氢氧化钠作为催化剂生产生物柴油的两步法，总产率达到了93％。但硫酸铁几乎不溶于醇和油，因此催化剂接触面积小，需采用较细粉末，这样就给产品分离带来了麻烦，也给甘油回收增加了困难。中国专利CN200610200554.1A公开了一种利用固体三氯化铁和氢氧化钠作为催化剂生产生物柴油的两步法，总产率达到85％以上。由于三氯化铁易溶于甲醇和乙醇且本身具有颜色，因此在第一步反应结束后需用甲醇或乙醇对产物进行清洗，否则后处理困难，但这势必增加成本。生物柴油制备过程中后处理的复杂化是制约生物柴油工业化生产的主要障碍之一。如何寻求一条简单可行、低成本且无污染的生物柴油制备之路是各国科研人员孜孜以求的目标。本专利技术采用活性炭固载酸性催化剂，在生产工艺中具有明显的优势：颗粒状活性炭具有丰富的空隙，高比表面积，因此在反应过程中催化效率显著提高；在反应过程中无需搅拌，不仅操作简单且节能；催化剂分离简单且可回收再利用，经济且环保。
技术实现思路
本专利技术的目的是提供一种采用廉价原料生产生物柴油的技术，其成本低、工艺简单。本专利技术的技术方案是以含酸油脂为原料，采用活性炭固载酸性催化剂和-->碱催化相结合的两步法生产工艺制备优质生物柴油，其具体步骤如下：1)活性炭固载酸性催化剂由载体颗粒状活性炭及负载物硫酸铁组成，其中活性炭含量为59.3％～74.1％，负载物含量为25.9％～40.7％；2)向反应器中加入一定量的原料油、活性炭固载酸性催化剂及甲醇，加入的活性炭固载酸性催化剂按负载物计量为原料油重量的2％～3％，加入的甲醇与原料油的摩尔比为10∶1～15∶1，在85～95℃下加热回流反应4～7小时；3)反应结束后，常压蒸馏回收甲醇并趁热将反应物进行抽滤，滤渣为活性炭固载酸性催化剂，可以重复利用；4)将得到的滤液静置分层，并分离除去下层少量的甘油，将上层液体预热至40～70℃，加入氢氧化钾及甲醇，氢氧化钾用量为原料油重量的1％，加入的甲醇与原料油的摩尔比为3∶1～9∶1，在40～70℃下搅拌反应0.5～2小时；5)反应结束后，静置过夜，上层为生物柴油及甲醇，下层为甘油、氢氧化钾、皂及甲醇，将上层液体经常压蒸馏回收甲醇后用65～95℃热水水洗至洗液呈中性，再经减压蒸馏可得到精制生物柴油产品，下层经常压蒸馏回收甲醇后，再经水洗并减压蒸馏可得到饲料级甘油。具体实施方式实施例一：向250ml三口瓶中加入45.26g精制菜籽油，9.56g油酸(酸值为34.71)，27ml甲醇，4.23g活性炭固载酸性催化剂(硫酸铁含量为25.9％)，用水浴加热至95℃，使甲醇回流，且无需搅拌，反应4小时后，反应液酸-->值降为1.31，酯化产率为96.22％。常压蒸馏回收甲醇后抽滤除去催化剂，将滤液静置分层除去下层由部分甘油三酯发生酯交换反应产生的少量甘油。将上层液体加入到250ml三口瓶中，预热至65℃，加入0.55g氢氧化钾，17ml甲醇，搅拌反应1小时后，静置过夜，反应液分为两层，上层为生物柴油和甲醇，下层为甲醇、甘油、皂及氢氧化钾，将上层油相经常压蒸馏回收甲醇后，用65℃的热水洗涤至洗液呈中性，再经减压蒸馏可得到精制生物柴油产品，反应总得率为93.06％。实施例二：向250ml三口瓶中加入31.79g精制菜籽油，5.73g油酸(酸值为30.35)，19ml甲醇，1.85g活性炭固载酸性催化剂(硫酸铁含量为40.7％)，用水浴加热至95℃，使甲醇回流，且无需搅拌，反应4小时后，反应液酸值降为1.75，酯化产率为94.23％。常压蒸馏回收甲醇后抽滤除去催化剂，将滤液静置分层除去下层由部分甘油三酯发生酯交换反应产生的少量甘油。将上层液体加入到250ml三口瓶中，预热至65℃，加入0.38g氢氧化钾，17ml甲醇，搅拌反应0.5小时后，静置过夜，反应液分为两层，上层为生物柴油和甲醇，下层为甲醇、甘油、皂及氢氧化钾，将上层油相经常压蒸馏回收甲醇后，用75℃的热水洗涤至洗液呈中性，再经减压蒸馏可得到精制生物柴油产品，反应总得率为89.93％。实施例三：向250ml三口瓶中加入46.07g精制菜籽油，9.74g油酸(酸值为34.31)，27ml甲醇，6.48g活性炭固载酸性催化剂(硫酸铁含量为25.9％)，用水浴加热至85℃，使甲醇回流，且无需搅拌，反应6小时后，反应液酸值降为-->1.57，酯化产率为95.42％。常压蒸馏回收甲醇后抽滤除去催化剂，将滤液静置分层除去下层由部分甘油三酯发生酯交换反应产生的少量甘油。将上层液体加入到250ml三口瓶中，预热至65℃，加入0.55g氢氧化钾，17ml甲醇，搅拌反应1小时后，静置过夜，反应液分为两层，上层为生物柴油和甲醇，下层为甲醇、甘油、皂及氢氧化钾，将上层油相经常压蒸馏回收甲醇后，用85℃的热水洗涤至洗液呈中性，再经减压蒸馏可得到精制生物柴油产品，反应总得率为83.35％。实施例四：向250ml三口瓶中加入52.89g高酸值废菜籽油(酸值为38.92)，40ml甲醇，4.04g活性炭固载酸性催化剂(硫酸铁含量为25.9％)，用水浴加热至85℃，使甲醇回流，且无需搅拌，反应5小时后，反应液酸值降为1.82，酯化产率为95.32％。常压蒸馏回收甲醇后抽滤除去催化剂，将滤液静置分层除去下层由部分甘油三酯发生酯交换反应产生的少量甘油。将上层液体加入到250ml三口瓶中，预热至65℃，加入0.53g氢氧化钾，16ml甲醇，搅拌反应1小时后，静置过夜，反应液分为两层，上层为生物柴油和甲醇，下层为甲醇、甘油、皂及氢氧化钾，将上层油相经常压蒸馏回收甲醇后，用95℃的热水洗涤至洗液呈中性，再经减压蒸馏可得到精制生物柴油产品，反应总得率为89.50％。实施例五：向本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种含酸油脂制备生物柴油的方法，其特征是步骤如下：１）活性炭固载酸性催化剂由载体颗粒状活性炭及负载物硫酸铁组成，其中活性炭含量为５９．３％～７４．１％，负载物含量为２５．９％～４０．７％；２）向反应器中加入一定量的原料油、活 性炭固载酸性催化剂及甲醇，加入的活性炭固载酸性催化剂按负载物计量为原料油重量的２％～３％，加入的甲醇与原料油的摩尔比为１０∶１～１５∶１，在８５～９５℃下加热回流反应４～７小时；３）反应结束后，常压蒸馏回收甲醇并趁热将反应物进行抽滤 ，滤渣为活性炭固载酸性催化剂，可以重复利用；４）将得到的滤液静置分层，并分离除去下层少量的甘油，将上层液体预热至４０～７０℃，加入氢氧化钾及甲醇，氢氧化钾用量为原料油重量的１％，加入的甲醇与原料油的摩尔比为３∶１～９∶１，在４０～７ ０℃下搅拌反应０．５～２小时；５）反应结束后，静置过夜，上层为生物柴油及甲醇，下层为甘油、氢氧化钾、皂及甲醇，将上层液体经常压蒸馏回收甲醇后用６５～９５℃热水水洗至洗液呈中性，再经减压蒸馏可得到精制生物柴油产品，下层经常压蒸馏回收甲 醇后，再经水洗并减压蒸馏可得到饲料级甘油。...

【技术特征摘要】
1、一种含酸油脂制备生物柴油的方法，其特征是步骤如下：1)活性炭固载酸性催化剂由载体颗粒状活性炭及负载物硫酸铁组成，其中活性炭含量为59.3％～74.1％，负载物含量为25.9％～40.7％；2)向反应器中加入一定量的原料油、活性炭固载酸性催化剂及甲醇，加入的活性炭固载酸性催化剂按负载物计量为原料油重量的2％～3％，加入的甲醇与原料油的摩尔比为10∶1～15∶1，在85～95℃下加热回流反应4～7小时；3)反应结束后，常压蒸馏回收甲醇并趁热将反应物进行抽滤，滤渣为活性炭固载酸性催化剂，可以重复利用；4)将得到的滤液静置分层...

【专利技术属性】
技术研发人员：马利，甘孟瑜，洪建兵，刘昊，
申请(专利权)人：重庆大学，
类型：发明
国别省市：85[中国|重庆]