两段加氢裂化方法技术

本发明专利技术涉及一种两段加氢裂化方法。以ＶＧＯ和／或其它重质馏分油为原料油，采用两段法工艺流程，在加氢裂化操作条件下，生产优质清洁油品和／或优质化工原料。其中一段预处理反应区的催化剂中至少有一种催化剂为体相催化剂，体相催化剂为复合氧化物Ｎｉ↓［ｘ］Ｗ↓［ｙ］Ｏ↓［ｚ］和氧化物ＭｏＯ↓［３］的重量比１∶１０～１０∶１构成，复合氧化物Ｎｉ↓［ｘ］Ｗ↓［ｙ］Ｏ↓［ｚ］和氧化物ＭｏＯ↓［３］占催化剂组合物总重量的４０％～１００％。与现有技术相比，本发明专利技术方法可以有效降低一段加氢预处理反应区的操作苛刻度，提高装置的处理量，延长催化剂的使用寿命和提高产品质量。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及一种两段加氢裂化方法，特别是涉及一种使用高加氢性能加氢裂化预处理催化剂，采用两段加氢裂化工艺，用减压馏分油生产清洁轻质油品和/或化工原料的方法。
技术介绍
随着环保法规的日益严格，对马达燃料的质量要求越来越高。城市大气污染源中，机动车尾气是重要组成部分。因此，对于城市机动车马达燃料的质量要求更为严格。马达燃料绝大多数由石油中得到，石油经过多种加工手段后得到产品，在这些加工手段中，加氢裂化工艺是最直接、最有效的从劣质重质原料油生产高质量产品的方法，因此加氢裂化技术在全世界范围内得到了重视，并有了迅速的发展。加氢裂化技术最突出的特点是可以直接由劣质重质原料生产无硫、低芳烃、高十六烷值的清洁柴油、优质喷气燃料等清洁马达燃料，以及轻石脑油、重石脑油、尾油等优质石油化工原料。而且还具有生产灵活性大，液体产品收率高等特点。从加工流程上看，最先开发成功并广泛应用的是两段加氢裂化工艺，而且随着加氢裂化装置规模的大型化，两段加氢裂化技术将得到进一步发展和应用。两段加氢裂化技术通常主要由一段加氢裂化预处理反应区和二段加氢裂化反应区两部分组成，在一段加氢裂化预处理反应区，原料油和氢气发生脱硫、脱氮、脱氧、烯烃芳烃加氢饱和等反应，一段生成油经过油气分离，气体在一段循环，液体经过汽提后进入二段加氢裂化反应区，进行加氢裂化、烯烃芳烃加氢饱和反应，以及继续进行少量的加氢脱硫、脱氮、脱氧等反应。一段加氢-->裂化预处理反应区中装填加氢裂化预处理催化剂，普遍采用的催化剂为常规催化剂，由于加氢裂化原料油日益变重变差，而催化剂的活性越来越不能满足要求。US 4880526公开了一种含Ni、Mo、W、Co高活性用于加氢处理的体相催化剂及其制备方法，该制备方法采用金属混捏制备技术，不同金属组分在体相中微观下分布并不均匀。US6299760、US6156695、US6537442、US6440888、US6652738公开的含有VIII族/VIB族活性金属组分用于加氢处理的体相催化剂及其制备方法，采用先制备出含Ni-Mo或Ni-Mo-W的金属粉末，再用氧化铝粘接，或将Ni-Mo或Ni-Mo-W的金属粉末与氧化铝胶体混合后脱水、挤条、干燥。由于该方法制备的催化剂金属含量高，金属和氧化铝间往往缺乏足够的相互作用而导致催化剂强度差。活性组分由大量金属组成，在形成Ni-Mo或Ni-Mo-W粉末过程中会有一些内部金属组分不能被充分利用而造成活性组分损失，此问题不能通过简单的粘合得以解决。CN1342102A公开了一种混合金属催化剂，具体方法为将三种活性金属共沉淀得到，其主要不足之处在于没有发现不同活性金属之间的协调配合效应。US6162350、CN1339985A公开了一种混合金属催化剂组合物，在制备过程中保持至少一种金属为固态，在此固态金属化合物表面反应形成另一种固体氧化物，最终形成为核-壳型组合物。此方法不能使不同金属得到良好的配合。CN1493667、CN1478868等公开了一种多产中间馏分油的两段加氢裂化方法，其一段加氢裂化反应区使用的预处理催化剂为常规的加氢裂化预处理催化剂。由于受到原料油日益变重变差的影响，使用已有的加氢裂化装置，操作苛刻度增加，使得催化剂使用周期缩短，被迫降低处理量，或者新建装置需增加催化剂的用量。
技术实现思路
针对现有技术的不足，本专利技术提供一种两段加氢裂化方法，它可以降低第-->一段加氢裂化预处理反应区的操作苛刻度，即可以实现降低操作压力、降低反应温度、增加装置处理能力和延长催化剂使用寿命等效果中的一种或几种。本专利技术两段加氢裂化方法包括如下内容：以重质馏分油为原料油，在加氢裂化操作条件下，原料油与氢气通过第一段裂化反应区，得到的第一段加氢裂化生成油进入分离器，分离得到的气体循环使用，得到的液体进入分馏塔，分馏塔分馏出的液相产物中的一种或几种作为第二裂化反应区的原料，第二段加氢裂化生成油在分离器分离得到的气体循环使用，得到的液体在分馏塔分馏得到各种产品：气体、轻石脑油、重石脑油、航煤、柴油和尾油中的一种或多种。其中所述的第一段裂化反应区包括至少一种体相加氢预处理催化剂和至少一种加氢裂化催化剂，反应物料先与加氢预处理催化剂接触，然后与加氢裂化催化剂接触。所述的体相催化剂含有Mo、W、Ni三种金属组分，催化剂在硫化前W、Ni以复合氧化物形态存在：NixWyOz，z＝x+3y，Mo以氧化物形态存在：MoO3。复合氧化物NixWyOz中x和y的比例(原子摩尔比)为1∶8～8∶1，优选为1∶4～4∶1。复合氧化物NixWyOz和氧化物MoO3的重量比为1∶10～10∶1，优选为1∶5～5∶1。体相催化剂中复合氧化物NixWyOz和氧化物MoO3的总重量含量为40％～100％，优选为50％～80％。本专利技术两段加氢裂化工艺中，两个反应区的生成油可以使用一个分离器，也可以分别使用分离器。当使用一个分离器时，分馏塔为一个；当分别使用分离器时，分馏塔可以是一个，也可使用两个。根据对不同产品的需求，可以选择进入第二裂化反应区的原料，将需求量少的分馏产品作为第二裂化反应区的原料，进一步得到目的产品。例如，以生产燃料油为主，则可以将尾油作为第二裂化反应区的原料；以生产化工原料(石脑油和尾油)为主时，则可以将中间馏分油作为第二裂化反应区的原料等。本专利技术方法使用的原料油可以是VGO和其它的一种或几种，如可以是石油中得到的VGO、CGO、HGO、HCO等的一种或几种，也可以是煤焦油、煤液化油等。-->第一段加氢裂化反应区使用加氢预处理催化剂与加氢裂化催化剂，其体积比例为15∶85～85∶15，优选25∶75～75∶25。第一段裂化反应区的操作条件一般为反应压力4.0～20.0MPa，氢油体积比为300∶1～2500∶1，总体积空速为0.1～6.0h-1，反应温度310℃～455℃；优选的操作条件为反应压力5.0～19.0MPa，氢油体积比500∶1～2000∶1，体积空速0.2～4.0h-1，反应温度320～435℃。二段加氢裂化反应区的操作条件一般为反应压力4.0～20.0MPa，氢油体积比为400∶1～3000∶1，总体积空速为0.1～5.0h-1，反应温度280～440℃；优选的操作条件为反应压力5.0～19.0MPa，氢油体积比500∶1～2500∶1，体积空速0.2～4.0h-1，反应温度310℃～450℃。如果选择两个分离器的流程，第一段和第二段的操作压力可以相同，也可以不同。本专利技术第一段裂化反应区中的加氢预处理催化剂可以全部为体相催化剂，也可以是常规加氢裂化预处理催化剂与体相催化剂的组合。组合装填时，体相催化剂可以装填在反应区的上部，也可以装填在反应区的下部，或者两种类型的催化剂间隔装填，体相催化剂与常规催化剂的体积比为90∶10～10∶90，优选20∶80～80∶20。组合装填时，优选物料先通过普通加氢裂化预处理催化剂床层，然后通过本专利技术体相催化剂床层，最有利于发挥催化剂整体活性。其中常规加氢裂化预处理催化剂可以是各种商业催化剂，如抚顺石油化工研究院(FRIPP)研制开发的3936、3996、FF-16、FF-26等加氢精制催化剂，UOP公司的HC-K、HC-P，Topsor公司的TK-555、TK-565催化本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种两段加氢裂化方法，包括如下内容：以重质馏分油为原料油，在加氢裂化操作条件下，原料油与氢气通过第一段裂化反应区，得到的第一段加氢裂化生成油进入分离器，分离得到的气体循环使用，得到的液体进入分馏塔，分馏塔分馏出的液相产物中的一种或几种作为第二裂化反应区的原料，第二段加氢裂化生成油在分离器分离，得到的气体循环使用，得到的液体在分馏塔分馏得到各种产品：气体、轻石脑油、重石脑油、航煤、柴油和尾油中的一种或多种；其特征在于所述的第一段裂化反应区包括至少一种体相加氢预处理催化剂和至少一种加氢裂化催化剂，反应物料先与加氢预处理催化剂接触，然后与加氢裂化催化剂接触；所述的体相催化剂含有Ｍｏ、Ｗ、Ｎｉ三种金属组分，催化剂在硫化前Ｗ、Ｎｉ以复合氧化物形态存在：Ｎｉ↓［ｘ］Ｗ↓［ｙ］Ｏ↓［ｚ］，ｚ＝ｘ＋３ｙ，Ｍｏ以氧化物形态存在：ＭｏＯ↓［３］，复合氧化物Ｎｉ↓［ｘ］Ｗ↓［ｙ］Ｏ↓［ｚ］中ｘ和ｙ的比例为１∶８～８∶１，复合氧化物Ｎｉ↓［ｘ］Ｗ↓［ｙ］Ｏ↓［ｚ］和氧化物ＭｏＯ↓［３］的重量比为１∶１０～１０∶１，体相催化剂中复合氧化物Ｎｉ↓［ｘ］Ｗ↓［ｙ］Ｏ↓［ｚ］和氧化物ＭｏＯ↓［３］的总重量含量为４０％～１００％。...

【技术特征摘要】
1、一种两段加氢裂化方法，包括如下内容：以重质馏分油为原料油，在加氢裂化操作条件下，原料油与氢气通过第一段裂化反应区，得到的第一段加氢裂化生成油进入分离器，分离得到的气体循环使用，得到的液体进入分馏塔，分馏塔分馏出的液相产物中的一种或几种作为第二裂化反应区的原料，第二段加氢裂化生成油在分离器分离，得到的气体循环使用，得到的液体在分馏塔分馏得到各种产品：气体、轻石脑油、重石脑油、航煤、柴油和尾油中的一种或多种；其特征在于所述的第一段裂化反应区包括至少一种体相加氢预处理催化剂和至少一种加氢裂化催化剂，反应物料先与加氢预处理催化剂接触，然后与加氢裂化催化剂接触；所述的体相催化剂含有Mo、W、Ni三种金属组分，催化剂在硫化前W、Ni以复合氧化物形态存在：NixWyOz，z＝x+3y，Mo以氧化物形态存在：MoO3，复合氧化物NixWyOz中x和y的比例为1∶8～8∶1，复合氧化物NixWyOz和氧化物MoO3的重量比为1∶10～10∶1，体相催化剂中复合氧化物NixWyOz和氧化物MoO3的总重量含量为40％～100％。2、按照权利要求1所述的方法，其特征在于所述的体相催化剂中复合氧化物NixWyOz中x和y的比例为1∶4～4∶1，复合氧化物NixWyOz和氧化物MoO3的重量比为1∶5～5∶1，体相催化剂中复合氧化物NixWyOz和氧化物MoO3的总重量含量为50％～80％。3、按照权利要求1所述的方法，其特征在于所述的两个反应区的生成油使用一个分离器，或者分别使用分离器；当分别使用分离器时，分馏塔是一个或者是两个。4、按照权利要求1所述的方法，其特征在于以生产燃料油为主时，将尾油作...

【专利技术属性】
技术研发人员：刘涛，曾榕辉，石友良，赵玉琢，徐学军，吴子明，段月，
申请(专利权)人：中国石油化工股份有限公司，中国石油化工股份有限公司抚顺石油化工研究院，
类型：发明
国别省市：11[]