一种单段加氢裂化方法技术

本发明专利技术涉及一种单段加氢裂化方法。以ＶＧＯ和／或其他重质馏分油为原料油，采用单段加氢裂化工艺流程，在加氢裂化操作条件下，得到各种产品。其中在单段加氢裂化催化剂的上部使用包括一种体相催化剂的加氢精制催化剂，体相催化剂包括复合氧化物Ｎｉ↓［ｘ］Ｗ↓［ｙ］Ｏ↓［ｚ］和氧化物ＭｏＯ↓［３］，其重量比为１∶１０～１０∶１。与现有技术相比，本发明专利技术方法保持单段加氢裂化工艺流程简单、体积空速大和装置建设投资相对比较低等优点的前提下，克服其缺点，提高了对原料油变化的适应性，并且产品生产方案更加灵活，产品质量更高。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及一种单段加氢裂化方法，特别是采用高活性加氢催化剂，以减压馏分油生产清洁轻质油品的单段两剂(多剂)加氢裂化方法。
技术介绍
随着对环境保护的日益重视，环保法规的要求也越来越严格。马达尾气已成为大气污染的重要污染源，对于大中城市更是如此。因此，对马达燃料提出了更高的质量限制，对用于城市的马达燃料要求更加严格。马达燃料绝大多数由石油中得到，石油经过多种加工手段后得到产品，在这些加工手段中，加氢裂化工艺是最直接、最有效从劣质重质原料油生产符合高质量要求产品的方法，因此加氢裂化技术在全世界范围内得到了重视，并有了迅速的发展。加氢裂化工艺技术的最大特点是可以直接生产无硫、低芳烃、高十六烷值的清洁柴油、优质喷气燃料等清洁马达燃料和轻石脑油、重石脑油、尾油等优质石油化工原料。而且还具有生产灵活性大，液体产品收率高等特点。从加工流程上看，最简单的一种是单段加氢裂化工艺(本文中所述的单段加氢裂化工艺不包括一段串联加氢裂化工艺)，单段加氢裂化技术采用耐原料杂质(硫、氮等)能力较强的加氢裂化催化剂，原料不经过加氢精制，直接进行加氢裂化过程，具有工艺流程简单、体积空速大和装置建设投资相对比较低等优点。同时，单段加氢裂化具有中间馏分油收率高的特点。但单段加氢裂化的不足之处在于反应温度较高，对芳烃加氢反应不利，表现对航煤产品性质的影响是烟点较低，对产品柴油性质的影响是十六烷值提高幅度有限。并且，较高的起始反应温度将导致装置的运转周期较短，不适用于干点及氮含量较高的重质原料，-->其灵活性受到较大的限制。现有的单段加氢裂化技术，如US3248318、US3923638、CN1253990、CN1508227、CN1508228、CN1566283都是涉及一种单段加氢裂化催化剂的制作方法，US4713167涉及一种中间馏分油循环的单段加氢裂化技术，FR2830870设计在加氢精制反应区和加氢裂化反应区之间设置闪蒸分离氨气的分离单元，US4172815涉及一种生产航煤和柴油的单段加氢裂化方法。而现有的一些工业装置，它们对反应器中催化剂的装填要求是，加氢裂化催化剂的装填量超过了80v％，其余的为保护剂、过渡剂和支撑剂。尽管这些技术有单段加氢裂化技术的优点，同时也存在对原料油适应性差，产品生产方案不是十分灵活等不足。US 4880526公开了一种含Ni、Mo、W、Co高活性用于加氢处理的体相催化剂及其制备方法，该制备方法采用金属混捏制备技术，不同金属组分在体相中微观下分布并不均匀。US6299760、US61 56695、US6537442、US6440888、US6652738公开了一种含有VIII族/VIB族活性金属组分用于加氢处理的体相催化剂及其制备方法，涉及的催化剂制备中，催化剂的成型采用先制备出含Ni-Mo或Ni-Mo-W的金属粉末，再用氧化铝粘接或将Ni-Mo或Ni-Mo-W的金属粉末与氧化铝胶体混合后脱水、挤条、干燥。由于该方法制备的催化剂金属含量高，金属和氧化铝间往往缺乏足够的相互作用会导致催化剂强度差。活性组分部分由大量金属组成，在形成Ni-Mo或Ni-Mo-W粉末过程中会有一些内部金属组分不能被充分利用而造成活性损失，这个问题不能通过简单的粘合得以解决。CN1342102A公开了一种混合金属催化剂，具体方法为将三种活性金属共沉淀得到，其主要不足之处在于没有发现不同活性金属之间的协调配合效应。US6162350、CN1339985A公开了一种混合金属催化剂组合物，在制备过程中保持至少一种金属为固态，在此固态金属化合物表面反应形成另一种固体氧化物，最终形成为核-壳型组合物。此方法不能使不同金属得到良好的配合。由于受原油日益变重变劣的影响，VGO等馏分的加工的难度也大大增加，使用现有的单段加氢裂化技术，操作苛刻度进一步增加，使得催化剂使用周期-->缩短，或者降低处理量，或者新建装置增加催化剂的装填量。
技术实现思路
针对现有技术的不足，本专利技术提供一种单段加氢裂化工艺，它可以在保持单段加氢裂化工艺流程简单、体积空速大和装置建设投资相对比较低等优点的前提下，克服其缺点，提高了对原料油变化的适应性，并且产品生产方案更加灵活，产品质量更高。一般认为单段加氢裂化工艺中，其催化剂具有耐氮性，因此可以直接将未经过加氢精制的原料直接进行加氢裂化反应。但通过对现有单段加氢裂化工艺的深入分析得知，单段加氢裂化工艺中催化剂虽然有较强的耐氮性能，但首先与未精制原料接触的部分催化剂处于有机氮浓度很高的环境下，催化剂的酸性中心(裂解活性中心)受到有机氮的强烈抑制，基本不能发挥裂解作用。这部分催化剂一般只起到普通精制催化剂的作用，即脱除原料中的有机氮等杂质，当物流中有机氮含量降低后，后面的加氢裂化催化剂逐渐发挥裂解功能。也就是说，单段加氢裂化催化剂的耐氮性能是有限度的，超过其耐氮限度时就不能充分发挥出加氢裂化性能，只能起到普通的加氢精制作用。另一方面，单段加氢裂化催化剂毕竟不是针对加氢精制目的而设计，其加氢精制性能并不如专门针对加氢精制目的设计的加氢精制催化剂，并且加氢裂化催化剂的成本要高于加氢精制催化剂。根据上面的研究，本专利技术单段加氢裂化方法包括如下内容：(1)加氢反应区中上部装填适宜比例的加氢精制催化剂，反应区中下部装填加氢裂化催化剂；(2)原料油与氢气进入加氢反应区，在加氢精制催化剂上发生加氢脱杂质反应(脱硫、脱氮、脱氧、芳烃饱等反应)，经过加氢精制的物流直接与加氢裂化催化剂接触，进行加氢裂化以及进一步脱杂质等反应；(3)加氢裂化生成油进入高压分离器，分离出来的富氢气体循环回反应器，分离出来的液相进入分馏系统；(4)分馏系统得到的尾油可以排出系统，也可以全部或部分-->循环进行加氢裂化。其中加氢裂化催化剂为耐氮型的单段加氢裂化催化剂。加氢预处理催化剂中至少有一种体相催化剂，体相催化剂含有Mo、W、Ni三种金属组分，其中W、Ni以复合氧化物形态存在：NixWyOz，z＝x+3y，Mo以氧化物形态存在：MoO3。复合氧化物NixWyOz中x和y的比例(原子摩尔比)为1∶8～8∶1，优选为1∶4～4∶1。复合氧化物NixWyOz和氧化物MoO3的重量比为1∶10～10∶1，优选为1∶5～5∶1。体相催化剂中复合氧化物NixWyOz和氧化物MoO3的总重量含量为40％～100％，优选为50％～80％。(上述催化剂组成为氧化态时的组成，催化剂在使用时需按本领域技术人员熟知的方法进行硫化处理)本专利技术方法使用的原料油可以是石油中得到的VGO、CGO、HGO、HCO等的一种或几种，也可以是煤焦油、煤液化油。反应物料经过加氢预处理催化剂的反应条件为：反应压力4.0～20.0MPa，氢油体积比为300∶1～2500∶1，总体积空速为0.1～6.0h-1，反应温度310℃～455℃；优选的操作条件为反应压力5.0～19.0MPa，氢油体积比500∶1～2000∶1，体积空速0.2～4.0h-1，反应温度320～445℃。反应物料经过加氢裂化催化剂的反应条件为：反应压力4.0～20.0MPa，氢油体积比为400∶1～3000∶1，总体积空速为0.1～5.0h-1，反应温度310～455℃；优选的操作条件为反应压力5.0～19.0MPa，氢油体积比50本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种单段加氢裂化方法，包括以下内容：（１）加氢反应区中上部装填适宜比例的加氢预处理催化剂，反应区中下部装填加氢裂化催化剂；（２）原料油与氢气进入加氢反应区，在加氢精制催化剂上发生加氢脱杂质反应，经过加氢精制的物流直接与加氢裂化催化剂接触，进行加氢裂化以及进一步脱杂质反应；（３）加氢裂化生成油进入高压分离器，分离出来的富氢气体循环使用，分离出来的液相进入分馏系统；其中加氢精制催化剂中至少有一种体相催化剂，体相催化剂含有Ｍｏ、Ｗ、Ｎｉ三种金属组分，氧化态催化剂中Ｗ、Ｎｉ以复合氧化物形态存在：Ｎｉ↓［ｘ］Ｗ↓［ｙ］Ｏ↓［ｚ］，ｚ＝ｘ＋３ｙ，Ｍｏ以氧化物形态存在：ＭｏＯ↓［３］；复合氧化物Ｎｉ↓［ｘ］Ｗ↓［ｙ］Ｏ↓［ｚ］中ｘ和ｙ的比例为１∶８～８∶１，复合氧化物Ｎｉ↓［ｘ］Ｗ↓［ｙ］Ｏ↓［ｚ］和氧化物ＭｏＯ↓［３］的重量比为１∶１０～１０∶１；体相催化剂中复合氧化物Ｎｉ↓［ｘ］Ｗ↓［ｙ］Ｏ↓［ｚ］和氧化物ＭｏＯ↓［３］的总重量含量为４０％～１００％。

【技术特征摘要】
1、一种单段加氢裂化方法，包括以下内容：(1)加氢反应区中上部装填适宜比例的加氢预处理催化剂，反应区中下部装填加氢裂化催化剂；(2)原料油与氢气进入加氢反应区，在加氢精制催化剂上发生加氢脱杂质反应，经过加氢精制的物流直接与加氢裂化催化剂接触，进行加氢裂化以及进一步脱杂质反应；(3)加氢裂化生成油进入高压分离器，分离出来的富氢气体循环使用，分离出来的液相进入分馏系统；其中加氢精制催化剂中至少有一种体相催化剂，体相催化剂含有Mo、W、Ni三种金属组分，氧化态催化剂中W、Ni以复合氧化物形态存在：NixWyOz，z＝x+3y，Mo以氧化物形态存在：MoO3；复合氧化物NixWyOz中x和y的比例为1∶8～8∶1，复合氧化物NixWyOz和氧化物MoO3的重量比为1∶10～10∶1；体相催化剂中复合氧化物NixWyOz和氧化物MoO3的总重量含量为40％～100％。2、按照权利要求1所述的方法，其特征在于所述的复合氧化物NixWyOz中x和y的比例为1∶4～4∶1，复合氧化物NixWyOz和氧化物MoO3的重量比为1∶5～5∶1，体相催化剂中复合氧化物NixWyOz和氧化物MoO3的总重量含量为50％～80％。3、按照权利要求1所述的方法，其特征在于所述的分馏系统得到的尾油排出系统，或全部或部分循环进行加氢裂化。4、按照权利要求1所述的方法，其特征在于所述的反应物料经过加氢精制催化剂的反应条件为：反应压力4.0～20.0MPa，氢油体积比...

【专利技术属性】
技术研发人员：刘涛，曾榕辉，孙洪江，李宝忠，宋若霞，黄新露，潘德满，王平，
申请(专利权)人：中国石油化工股份有限公司，中国石油化工股份有限公司抚顺石油化工研究院，
类型：发明
国别省市：11[中国|北京]