重整纳米催化剂以及制备和使用这类催化剂的方法技术

使用分散剂形成重整纳米催化剂，以提高催化剂用于重整工艺的活性、选择性和寿命。使用具有至少一个选自以下的官能团的分散剂形成纳米催化剂颗粒：羟基、羧基、羰基、酰胺、胺、硫醇、磺酸、磺酰卤、酰卤、有机金属络合物和它们的组合。分散剂特别可用于形成包含铂和锡、铼或铱中的一种或多种的合金、组合物、混合物、装饰物或散布物的多组分催化剂。纳米颗粒的形成还包括在惰性或氧化性环境中进行热处理，以使催化剂原子保持在非零氧化态，从而保持分散剂和催化剂原子之间较强的结合。当用于石脑油的重整和／或ＢＴＸ的形成时，固定有纳米催化剂颗粒的多组分重整催化剂表现出特别良好的活性、选择性和寿命。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】专利
本专利技术一般涉及重整纳米催化剂以及制备和使用这类催化剂的方法。这类重整催化剂包括负载型纳米催化剂颗粒，可用于石脑油重整和形成BTX。相关技术石脑油是从石油或其它化石燃料源蒸馏得到的挥发性易燃液体烃混合物。石脑油可用作燃料、溶剂，或者用于制备各种化学品。通常石脑油是沸点在约65℃至195℃之间的烃的混合物，通过处理粗油和重油馏分得到。石脑油催化重整是重要的石油精炼操作，在石脑油催化重整中，催化剂用于重整石脑油，制备更有价值的烃类产品。例如，重整催化剂可用于提高石脑油混合物的辛烷值，从而使其更适用于汽油混合物。重整的产物或重整产品是动力汽油的两个最重要的组分之一。通过催化重整获得的辛烷值随着进料品质和反应条件的不同而变化，但是通常在30-70之间。石脑油重整的另一种应用是生产苯、甲苯和二甲苯，它们也统称为BTX。这些化合物可以用于提高辛烷值，同时在各种化学工业领域具有重要应用价值。当对重整工艺进行优化，以生产苯、甲苯、二甲苯、乙苯和其它芳族化合物时，重整过程称为BTX操作。石脑油重整的另一个优点是产生氢。氢可用于许多其它精炼操作，一般说来，石脑油重整是净产生氢的唯一精炼过程。石脑油催化重整通常包括许多在合适的催化剂上发生的不同气相反应。重要的重整反应包括：环烷脱氢产生芳烃，直链石蜡异构化形成支链石蜡或异石蜡，石蜡脱氢环化形成芳烃。各反应的有利反应条件略有不同，可在不同的催化活性部位发生。这些反-->应中的一些如脱氢反应在金属部位被催化，而其它反应如异构化和脱氢环化大部分通过双官能机理进行，意味着它们同时需要金属催化部位和酸催化部位。也可能发生不利的反应。不利反应的例子包括焦化和氢解，焦化会使催化剂失活，而氢解是高放热反应，会由大分子石蜡产生轻质烃气体。氢化裂解是石脑油重整过程中会发生的另一种反应。氢化裂解涉及C-C键的断裂，结果由较重的石蜡形成较轻的石蜡并且导致环烷开环。对于一些烃分子，氢化裂解是所需的，而对于其它一些烃分子，氢化裂解是不需要的。然而，在典型的重整条件下，通常会发生一定程度的氢化裂解。对石脑油重整催化剂进行设计，从而最大程度地减少不利的反应，使失活变慢，对于所需的产物表现出高活性和高选择性。为了得到这些性质，石脑油重整催化剂通常由铂之类的贵金属制得。因为目前的重整催化剂由非常贵的金属如贵金属制成，因此需要提高重整催化剂的活性、选择性和长期稳定性。虽然近年来已经对重整催化剂进行了许多改进，但是仍然需要进一步提高这些催化剂和其它催化剂的活性、选择性和稳定性，以降低重整过程的成本。专利技术概述本专利技术涉及负载型重整催化剂，其包含载体和固定在载体上的分散的纳米催化剂颗粒。这类催化剂用于石脑油的催化重整，从而提高辛烷值和/或形成BTX。由于纳米颗粒的分散性和固定效果得到提高，且/或催化剂组分在纳米催化剂颗粒中的分布得到改善，从而增加了催化剂的使用寿命、活性和/或选择性，克服了现有催化剂的缺点。依据一个实施方式，本专利技术的负载型重整催化剂包括具有(111)晶面暴露(exposure)的催化剂颗粒。具有(111)晶面暴露的催化剂尤其被期望用于形成芳烃，因为催化剂原子(例如Pt)围绕一个中心催化剂原子以六元环形式排列。与常规重整催化剂相比，本专利技术的重整催化剂表现出更高的提高辛烷值和/或形成芳族化合物的能力，从而证实了上述猜想。与常规重整催化剂相比，本专利技术的重整催化剂还能促进净产生氢的过程。-->用于形成具有固定在载体上的分散良好的纳米催化剂颗粒的负载型重整催化剂的示例性实施方式包括：(i)提供多个催化剂原子；(ii)提供一种分散剂，该分散剂包含多个具有至少一个能与催化剂原子结合的官能团的有机分子；(iii)使分散剂与催化剂原子反应，形成一种催化剂络合物，该络合物能够与载体形成键或者以其它方式固定在载体上；(iv)使催化剂络合物附着在载体上，形成中间体催化剂组合物，其中催化剂原子处于非零氧化态；(v)在催化剂原子处于非零氧化态时，在超过约50℃的温度下对中间体催化剂组合物进行热处理，从而形成一种负载型催化剂，该催化剂具有固定在载体上的粒度小于约100纳米的分散良好的纳米催化剂颗粒，以挥发除去至少一种不需要的组分。依据上述方法制得的重整催化剂包括具有至少一开始处于非零氧化态的催化剂金属原子的催化剂颗粒。与热处理催化剂金属原子处于基态(或零氧化态)的负载型催化剂相比，在热处理的过程中保持催化剂金属原子处于非零氧化态能够使催化剂金属原子和分散剂之间保持更强的结合。这样能够更好地阻止细小催化剂纳米颗粒的团聚，从而产生纳米催化剂颗粒分散性更好和催化活性更高的负载型催化剂。这类催化剂通常在使用之前或使用过程中被还原到零氧化态。本专利技术的重整催化剂可用来促进用于汽油混合物和/或形成BTX的石脑油的重整反应。依据本专利技术的单组分和多组分负载型纳米催化剂都可用于石脑油重整。可用的单组分重整催化剂的例子包括铂(Pt)、钯(Pd)、铑(Rh)和铱(Ir)。多组分重整催化剂可包括上述物质中的两种或更多种，或者它们可包括上述物质中的一种或多种作为主要催化剂组分，再结合至少一种选自下组的次要催化剂组分：锡(Sn)、铼(Re)、锗(Ge)、铅(Pb)、砷(As)、锑(Sb)、钨(W)、锇(Os)、镉(Cd)、铟(In)、钛(Ti)、磷(P)、镓(Ga)、钌(Ru)、钙(Ca)、镁(Mg)、钡(Ba)和锶(Sr)。在一些情况中，次要催化剂组分提高了催化活性，促进了其它有用反应，和/或有助于防止催化剂由于(例如)焦化而失活。依据一个实施方式，可以制备多组分(例如，双金属)负载型催化剂，其中各催化剂纳米颗粒包括不同金属或组分的混合物(例如，合金)。一般来说，从热力学的角度看，形成包含合金或者包含两种或多种不同组分的组合的纳米颗-->粒是非常不利的，因为(i)使不同的金属结合在一个纳米颗粒中通常需要高温和(ii)这种高温通常会导致纳米颗粒团聚在一起，形成更大的颗粒(例如，微米级或更大尺寸的颗粒)。然而，使用分散剂可以减小或消除通常在催化剂形成过程中存在的相同组分之间的吸引力，使金属更随意地分布在纳米催化剂颗粒中。因此在形成纳米催化剂颗粒时，各催化剂组分在颗粒中的分布更为随机和均匀。应理解，可使用其它方法制备多组分重整催化剂。例如，于2004年11月17日提交的题为“使用分散剂形成的多组分纳米颗粒(MULTICOMPONENTNANOPARTICLES FORMED USING A DISPERSING AGENT)”的共同待审查美国申请序列号10/990616中揭示了制备负载型多组分纳米催化剂颗粒的方法，该文献之前已经通过参考纳入文本。上述申请揭示了通过不需要使用热处理步骤的方法制备负载型多组分金属催化剂的方法。在一个实施方式中，将纳米催化剂颗粒固定在氧化铝或二氧化硅之类的基材上。分散剂作为固定剂将催化剂纳米颗粒结合到基材上。这种固定作用有助于防止颗粒在使用过程中团聚，还能减少纳米颗粒从载体材料上渗出。因此，本专利技术的重整催化剂具有提高的催化活性和更高的抗失活性。据信主要和次要催化剂组分的受控制分布是使催化剂具有高活性和抗失活性的部分原因。例如，锡、铼和铱能够提高催化剂的活性，防止不利的反应(例如焦化)。当将不同的催化剂原本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种用于重整烃类的多组分重整催化剂，其包含：多个粒度小于约１００纳米的纳米催化剂颗粒，至少一部分的纳米催化剂颗粒包含多组分颗粒，各多组分颗粒包含：第一组分，其选自铂、钯、铑、铱和它们的混合物；第二组分，其选自锡、铼、锗、铅、砷、锑、钨、锇、镉、铟、钛、磷、镓、钌、钙、镁、钡、锶和它们的混合物；载体材料；和将至少一部分纳米催化剂颗粒固定在载体材料上的分散剂，所述分散剂包括多种具有至少一个能与纳米催化剂颗粒结合的官能团和至少一个能与载体材料结合的其它官能团的有机分子。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】US 2005-1-14 60/643,836;US 2005-4-7 11/101,2411.一种用于重整烃类的多组分重整催化剂，其包含：多个粒度小于约100纳米的纳米催化剂颗粒，至少一部分的纳米催化剂颗粒包含多组分颗粒，各多组分颗粒包含：第一组分，其选自铂、钯、铑、铱和它们的混合物；第二组分，其选自锡、铼、锗、铅、砷、锑、钨、锇、镉、铟、钛、磷、镓、钌、钙、镁、钡、锶和它们的混合物；载体材料；和将至少一部分纳米催化剂颗粒固定在载体材料上的分散剂，所述分散剂包括多种具有至少一个能与纳米催化剂颗粒结合的官能团和至少一个能与载体材料结合的其它官能团的有机分子。2.如权利要求1所述的多组分重整催化剂，其特征在于，纳米催化剂颗粒中至少一部分的原子处于非零氧化态。3.如权利要求1所述的多组分重整催化剂，其特征在于，纳米催化剂颗粒中至少一部分的原子处于零氧化态。4.如权利要求1所述的多组分重整催化剂，其特征在于，所述多组分催化剂颗粒包含作为主要催化剂组分的铂和作为次要催化剂组分的锡、铼或铱中的一种或多种。5.如权利要求1所述的多组分重整催化剂，其特征在于，所述多组分催化剂颗粒包括不同金属的合金、组合物、混合物、散布物或装饰物。6.如权利要求1所述的多组分重整催化剂，其特征在于，所述纳米催化剂颗粒的粒度小于约10纳米。7.如权利要求1所述的多组分重整催化剂，其特征在于，所述纳米催化剂颗粒的粒度小于约5纳米。8.如权利要求1所述的多组分重整催化剂，其特征在于，所述分散剂选自：聚丙烯酸；聚丙烯酸盐；聚苯甲酸乙烯酯；聚硫酸乙烯酯；聚磺酸乙烯酯，包括磺酸化的苯乙烯；聚碳酸双酚酯；聚苯并咪唑；聚吡啶；磺酸化的聚对苯二甲酸乙二醇酯；聚乙烯醇；聚乙二醇；聚丙二醇和它们的组合。9.权利要求1所述的多组分重整催化剂，其特征在于，所述分散剂选自：甘氨酸、丙氨酸、乙醇酸、乳酸、糖、葡萄糖、柠檬酸、羟基二羧酸、草酸、丙二酸、马来酸、乙醇胺、巯基乙醇、2-巯基乙酸酯、磺基苯甲醇、磺基苯甲酸、磺基苯甲硫醇、磺基苯甲胺和它们的组合。10.一种重整烃类物质的方法，包括使用如权利要求1所述的多组分重整催化剂催化形成芳族化合物或支链石蜡中的至少一种。11.一种用于重整烃类的多组分重整催化剂，其包含：多个纳米催化剂颗粒，其粒度小于100纳米，包含铂、钯、铑或铱中的一种或多种以及锡、铼、锗、铅、砷、锑、钨、锇、镉、铟、钛、磷、镓、钌、钙、镁、钡或锶中的一种或多种，其中纳米催化剂颗粒提供重整烃类的催化活性；载体材料；和将至少一部分纳米催化剂颗粒固定在载体材料上的分散剂，所述分散剂包括具有至少一个选自下组的官能团的聚合物或有机分子中的至少一种：酰胺、胺、硫醇、磺酸、磺酰卤和酰卤、羧基、羰基、羟基、它们的衍生物和它们的组合。12.如权利要求11所述的多组分重整催化剂，其特征在于，所述分散剂选自：聚丙烯酸；聚丙烯酸盐；聚苯甲酸乙烯酯；聚硫酸乙烯酯；聚磺酸乙烯酯，包括磺酸化的苯乙烯；聚碳酸双酚酯；聚苯并咪唑；聚吡啶；磺酸化的聚对苯二甲酸乙二醇酯；聚乙烯醇；聚乙二醇；聚丙二醇和它们的组合。13.如权利要求11所述的多组分重整催化剂，其特征在于，所述分散剂选自：甘氨酸、丙氨酸、乙醇酸、乳酸、糖、葡萄糖、柠檬酸、羟基二羧酸、草酸、丙二酸、马来酸、乙醇胺、巯基乙醇、2-巯基乙酸酯、磺基苯甲醇、磺基苯甲酸、磺基苯甲硫醇、磺基苯甲胺和它们的组合。14.如权利要求11所述的多组分重整催化剂，其特征在于，所述至少一部分纳米催化剂颗粒包括不同金属的合金、组合物、混合物、散布物或装饰物。15.一种制备多组分重整催化剂的方法，其包括：(i)提供多种催化剂原子，其包含：第一组分，选自铂、钯、铑、铱和它们的混合物；第二组分，选自锡、铼、锗、铅、砷、锑、钨、锇、镉、铟、钛、磷、镓、钌、钙、镁、钡、锶和它们的混合物；(ii)提供一种分散剂，其包括多种具有至少一个能与多种催化剂原子结合的官能团和能与载体材料结合的第二官能团的有机分子；(iii)使分散剂与第一和第二组分反应，形成催化剂络合物；(iv)将催化剂络合物施加到载体上，形成中间体催化剂组合物，其中多种催化剂原子处于非零氧化态；和(v)将粒度小于约100纳米的纳米催化剂颗粒固定到...

【专利技术属性】
技术研发人员：B周，H特维诺，吴治华，周振华，刘长坤，
申请(专利权)人：上游技术革新有限公司，
类型：发明
国别省市：US[美国]