乙醛酸酯的生产方法技术

本发明专利技术涉及一种乙醛酸酯的生产方法，主要解决现有技术存在乙醛酸酯收率低的问题。本发明专利技术通过采用包括含氧气体、乙醇酸酯、稀释剂和载气在气相氧化反应条件下在反应器中与催化剂接触的步骤；其中，所述含氧气体通过陶瓷膜分布器进入反应器的技术方案较好地解决了该问题，可用于乙醇酸酯氧化制乙醛酸酯的工业生产中。

【技术实现步骤摘要】
乙醛酸酯的生产方法
本专利技术涉及一种乙醛酸酯的生产方法。
技术介绍
乙醛酸酯兼有醛和酯的化学性质，能够发生多种反应，特别是水解可制备乙醛酸。而乙醛酸是合成香料、医药、食品、清漆原料、染料、塑料添加剂等有机中间体，可用于生产口服青霉素、香兰素、扁桃酸和尿囊素等，所以国内外对乙醛酸的消费量也一直成上升的趋势。乙醛酸生产方法按起始原料不同，目前约有十几种之多。工业上最常用的有草酸电解还原法、乙二醛硝酸氧化法、马来酸(酐)臭氧化法等。目前国内乙醛酸产业遇到两个较大的问题：首先，是大批量、高质量的乙醛酸供应不足，使其下游产品的价格优势不能充分发挥，严重的影响了乙醛酸及其下游产品的市场发展；其次，国内基本上全部采用乙二醛法生产乙醛酸。而国际原油价格的波动，影响乙二醛的价格，最终影响乙醛酸价格。我国具有丰富的煤炭、天然气资源，而石油资源不足，所以开辟非石油路线的方法，在我国具有重要战略意义。20世纪70年代，受世界石油危机的影响，各国纷纷开始开展大量的以天然气和煤基原料为主的C1化工研究，相关技术也在上世纪90年代取得了快速的发展，特别在研究以煤或天然气为原料生产乙二醇方面取得了重大的突破，随之而来的会产生大量的工艺副产物乙醇酸酯，所以开发以乙醇酸酯氧化制乙醛酸酯的非石油路线具有非常高的竞争力。但是通过乙醇酸酯氧化合成乙醛酸酯的反应是整个氧化反应过程中的第一级反应，如果继续往下走会使乙醛酸甲酯进一步氧化成酸，再进一步氧化则会产生大量的大量二氧化碳和水，这两个反应都会导致乙醛酸酯收率降低。而且由于这个氧化反应需要200～400℃才能获得较高的乙醇酸酯转化率，在这个条件下氧气浓度高低对反应的进行程度影响较大，如果氧气分布不均匀，局部氧浓度过高容易使氧化反应过度，影响乙醛酸酯的收率，所以提高氧气分布对提高乙醛酸酯的收率非常重要。但是目前对该类反应的报道都没有考虑氧气分布的问题，且乙醛酸酯的收率均不高。例如文献US4340748公开了一种以乙醇酸酯为原料在100～600℃条件下用含氧气体对其进行气相催化氧化得到乙醛酸酯的方法，液相产物中乙醛酸酯的收率最高在88.3％，有些条件下乙醛酸酯的收率只有43.5％。
技术实现思路
本专利技术所要解决的技术问题是现有技术存在乙醛酸酯收率低的问题，提供一种新的生产乙醛酸酯的方法。该方法具有乙醛酸酯收率高的特点。为解决上述技术问题，本专利技术采用的技术方案如下：一种生产乙醛酸酯的方法，包括含氧气体、乙醇酸酯、稀释剂和载气在气相氧化反应条件下在反应器中与催化剂接触的步骤；其中，所述含氧气体通过陶瓷膜分布器进入反应器。上述技术方案中，所述陶瓷膜分布器的膜为α-氧化铝、氧化硅、氧化钛或莫来石陶瓷膜中的至少一种。上述技术方案中，所述陶瓷膜分布器的膜孔径为0.1～5微米；优选为0.1～3微米。上述技术方案中，所述陶瓷膜分布器被配置成与反应器径向垂直，且高度为反应器内催化剂床层高度的20～90％。上述技术方案中，所述稀释剂选自水、醇、氯化烃或氯乙酸酯中的至少一种。上述技术方案中，所述载气选自氮气、稀有气体或低级饱和烃中的至少一种。上述技术方案中，所述气相氧化反应条件包括：温度100～600℃，压力0.001～10MPa，乙醇酸酯液时质量空速0.05～4小时-1。。上述技术方案中，所述稀释剂与乙醇酸酯的摩尔比为0.01:1～10:1，含氧气体中氧气与乙醇酸酯摩尔比为0.1:1～5:1，载气与乙醇酸酯的摩尔比为0:1～80:1。上述技术方案中，所述催化剂以重量份数计，包括以下组分：a)0.01～20份的选自V、Mo、Ag或Cu中至少一种的活性组分；b)0.01～20份的Sn、Sb、Bi、K、Na、Li、Mg、Ca或Ba中至少一种的助剂；c)60～99.98份的选自氧化铝、硅酸盐或硅铝酸盐中至少一种的载体。上述技术方案中，所述乙醛酸酯为乙醛酸甲酯或乙醛酸乙酯。上述技术方案中，所述催化剂制备方法为：1)将活性组份a)的可溶性盐配成溶液Ⅰ，浸渍于载体c)后烘干，得到催化剂前体；2)将助剂b)的可溶性盐配成溶液Ⅱ，浸渍于步骤1)所等到的催化剂前体，再烘干；3)将上述步骤催化剂焙烧，即得到用于乙醇酸酯氧化制乙醛酸酯催化剂。乙醇酸酯氧化合成乙醛酸酯的反应是整个氧化反应过程中的第一级反应，如果继续往下走会使乙醛酸甲酯进一步氧化成酸，再进一步氧化则会产生大量的大量二氧化碳和水，这两个反应都会导致乙醛酸酯收率降低。而且这个反应的温度比较高，通常在高温下才能获得较高的乙醇酸酯转化率，在这个条件下容易发生过度氧化，产生大量的二氧化碳和水，所以本专利技术通过使用采用陶瓷膜做氧气分布器可以有效的将氧气均匀分散，因为陶瓷膜的孔径分布在0.1～5μm，这就可以使氧气在通过分布器后形成大量具有微小尺寸结构的氧气气泡，这要比直接用管道或机械加工而成的分布器所形成的气泡小的多，较小的气泡尺寸可以增加传质面积，有利于氧气和乙醇酸酯的均匀混合，不会造成局部氧浓度过高，影响乙醛酸酯的选择性。本专利技术优选陶瓷膜分布器高度为反应器内催化剂床层高度的20～90％，这可以有效控制反应器各截面处的反应深度，避免氧气全部从反应器入口进入而导致入口处氧浓度高，部分原料过度氧化，而反应器后半段则由于氧浓度低而使乙醇酸甲酯转化率低的情况，可有效提高乙醇酸酯的转化率和乙醛酸酯的收率，减少过氧化反应。采用本专利技术方法，乙醇酸酯的转化率大于97％，乙醛酸酯收率在90％以上，取得了较好的技术效果。附图说明图1是合成乙醛酸酯的示意图。图1中，1为含氧气体管线，2为乙醇酸酯和稀释剂管线，3为载气管线，4为陶瓷膜分布器，5为反应器，6为反应产物。下面通过具体实施方式对本专利技术作进一步的描述。具体实施方式【实施例1】取60g含3份V、7份Sn和90份氧化铝载体的催化剂装入如图1所示反应器内。用水稀释后的乙醇酸甲酯从进口2进入，载气氮气从进口3进入和乙醇酸甲酯水溶液混合后一起进入反应器，空气从进口1进入，经过高度为催化剂床层高度60％、膜孔径为0.48μm的α-氧化铝陶瓷膜氧分布器后和乙醇酸甲酯一起在催化剂上反应。控制反应温度为250℃，反应压力0.1MPa，空速0.5h-1，稀释剂和乙醇酸甲酯摩尔比为1：1，氧气和乙醇酸甲酯的摩尔比为0.7：1，氮气和乙醇酸甲酯摩尔比为50：1。反应后产物经气液分离取样分析，乙醇酸甲酯转化率为98.1％，乙醛酸甲酯收率为92.7％。【实施例2】取60g含3份V、7份Sn和90份氧化铝载体的催化剂装入如图1所示反应器内。用水稀释后的乙醇酸甲酯从进口2进入，载气氮气从进口3进入和乙醇酸甲酯水溶液混合后一起进入反应器，空气从进口1进入，经过高度为催化剂床层高度60％、膜孔径为0.13μm的氧化硅陶瓷膜氧分布器后和乙醇酸甲酯一起在催化剂上反应。控制反应温度为250℃，反应压力0.1MPa，空速0.5h-1，稀释剂和乙醇酸甲酯摩尔比为1：1，氧气和乙醇酸甲酯的摩尔比为0.7：1，氮气和乙醇酸甲酯摩尔比为50：1。反应后产物经气液分离取样分析，乙醇酸甲酯转化率为98.2％，乙醛酸甲酯收率为92.6％。【实施例3】取60g含3份V、7份Sn和90份氧化铝载体的催化剂装入如图1所示反应器内。用水稀释后的乙醇酸甲酯从进口2进入，载气氮气从进口3进入和乙醇酸甲酯水溶液混合后本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种乙醛酸酯的生产方法，包括含氧气体、乙醇酸酯、稀释剂和载气在气相氧化反应条件下在反应器中与催化剂接触的步骤；其中，所述含氧气体通过陶瓷膜分布器进入反应器。

【技术特征摘要】
1.一种乙醛酸酯的生产方法，包括含氧气体、乙醇酸酯、稀释剂和载气在气相氧化反应条件下在反应器中与催化剂接触的步骤；其中，所述含氧气体通过陶瓷膜分布器进入反应器。2.根据权利要求1所述乙醛酸酯的生产方法，其特征在于，所述陶瓷膜分布器的膜为α-氧化铝、氧化硅、氧化钛或莫来石陶瓷膜中的至少一种。3.根据权利要求1所述乙醛酸酯的生产方法，其特征在于，所述陶瓷膜分布器的膜孔径为0.1～5微米。4.根据权利要求3所述乙醛酸酯的生产方法，其特征在于，所述陶瓷膜分布器的膜孔径为0.35～3微米。5.根据权利要求1所述乙醛酸酯的生产方法，其特征在于，所述陶瓷膜分布器被配置成与反应器径向垂直，且所述陶瓷膜分布器高度为反应器内催化剂床层高度的20～90％。6.根据权利要求1所述乙醛酸酯的生产方法，其特征在于，所述稀释剂选自水、醇、氯化烃或氯乙酸酯中的至少一种；所述载气选自氮气、稀有气体或低级饱和烃中的至...

【专利技术属性】
技术研发人员：龚海燕，刘国强，宋海峰，
申请(专利权)人：中国石油化工股份有限公司，中国石油化工股份有限公司上海石油化工研究院，
类型：发明
国别省市：北京,11