乙醇酸酯氧化脱氢制乙醛酸酯的方法技术

本发明专利技术涉及一种乙醇酸酯氧化脱氢制乙醛酸酯方法，主要解决现有技术存在乙醛酸酯选择性低的问题。本发明专利技术通过采用包括使含氧气体和乙醇酸酯在催化剂存在下接触生成乙醛酸酯的反应步骤；所述催化剂以重量份数计，包括以下组份：a)0.3～20份钼和钒的混合物；b)0.05～15份选自铜、钯、锰、镍、铈、铋、钾、镧、镁、锡、铁、钙或钴中的至少一种；c)65～99.8份载体的技术方案较好地解决了该问题，可用于乙醇酸酯氧化脱氢制乙醛酸酯的工业生产中。

【技术实现步骤摘要】
乙醇酸酯氧化脱氢制乙醛酸酯的方法
本专利技术涉及一种乙醇酸酯氧化脱氢制乙醛酸酯的方法。
技术介绍
乙醛酸酯兼有醛和酯的化学性质，能够发生多种反应，特别是水解可制备乙醛酸。而乙醛酸是合成香料、医药、食品、清漆原料、染料、塑料添加剂等有机中间体，可用于生产口服青霉素、香兰素、扁桃酸和尿囊素等，所以国内外对乙醛酸的消费量也一直成上升的趋势。乙醛酸生产方法按起始原料不同，目前约有十几种之多。工业上最常用的有草酸电解还原法、乙二醛硝酸氧化法、马来酸(酐)臭氧化法等。目前国内乙醛酸产业遇到两个较大的问题：首先，是大批量、高质量的乙醛酸供应不足，使其下游产品的价格优势不能充分发挥，严重的影响了乙醛酸及其下游产品的市场发展；其次，国内基本上全部采用乙二醛法生产乙醛酸。而国际原油价格的波动，影响乙二醛的价格，最终影响乙醛酸价格。我国具有丰富的煤炭、天然气资源，而石油资源不足，所以开辟非石油路线的方法，在我国具有重要战略意义。20世纪70年代，受世界石油危机的影响，各国纷纷开始开展大量的以天然气和煤基原料为主的C1化工研究，相关技术也在上世纪90年代取得了快速的发展，特别在研究以煤或天然气为原料生产乙二醇方面取得了重大的突破，随之而来的会产生大量的工艺副产物乙醇酸酯，所以开发以乙醇酸酯氧化制乙醛酸酯的非石油路线具有非常高的竞争力。但是，通过乙醇酸酯氧化合成乙醛酸酯的反应是整个氧化反应过程中的第一级反应，如果继续往下走会使乙醛酸甲酯进一步氧化成酸，再进一步氧化则会产生大量的大量二氧化碳和水，这两个反应都会导致乙醛酸酯收率降低；而且由于这个氧化反应需要200～400℃才能获得较高的乙醇酸酯转化率，在这个条件下也容易使氧化反应过度，所以必须要使用对一级氧化反应较高的催化剂提高乙醛酸酯的收率。但是就国内外目前对该类反应的报道乙醛酸酯的收率均不高。例如，文献US4340748公开了一种以乙醇酸酯为原料在100～600℃，优选200～400℃条件下用含氧气体对其进行气相催化氧化得到乙醛酸酯的方法，但是该方法中所使用的催化剂对乙醛酸酯的收率较低，均在88.3％以下，有些条件下乙醛酸酯的收率只有43.5％。
技术实现思路
本专利技术所要解决的技术问题是现有技术存在乙醇酸酯氧化脱氢制乙醛酸酯选择性低的问题，提供一种新的乙醇酸酯氧化脱氢制乙醛酸酯的方法。该方法具有乙醛酸酯选择性高的特点。为解决上述技术问题，本专利技术采用的技术方案如下：一种乙醇酸酯氧化脱氢制乙醛酸酯的方法，包括使含氧气体和乙醇酸酯在催化剂存在下接触生成乙醛酸酯的反应步骤；所述催化剂以重量份数计，包括以下组份：a)0.3～20份钼和钒的混合物；b)0.05～15份选自铜、钯、锰、镍、铈、铋、钾、镧、镁、锡、铁、钙或钴中的至少一种；c)65～99.65份载体。上述技术方案中，以重量份数计，组份a)的用量为0.5～15份，组份b)的用量为0.1～7份，组份c)的用量为78～99.4份。上述技术方案中，所述组分b)选自钯、锰、镍、铈、钾、镧、铁或钴中的至少一种。上述技术方案中，所述载体选自氧化硅、氧化铝、氧化锆、氧化钛或硅铝分子筛中的至少一种。所述硅铝分子筛选自SBA15、MCM-41或ZSM-5中的至少一种。优选地，所述载体选自氧化铝、氧化锆或氧化钛中至少一种。更优选地，所述载体选自氧化铝、氧化锆或氧化钛中至少两种。上述技术方案中，钼和钒的混合物中，钼和钒的摩尔比为0.1～10。上述技术方案中，反应条件包括：反应温度200～500℃，反应压力0～1.5MPa，液时重量空速为0.1～2小时-1，含氧气体中所含氧气与乙醇酸酯的摩尔比(0.5～5):1。优选地，反应温度210～400℃，反应压力0～1MPa，液时重量空速优选为0.2～1.5小时-1，含氧气体中所含氧气与乙醇酸酯的摩尔比(0.6～3):1。上述技术方案中，原料中加入含氧气体0.5～10倍体积的氮气为平衡气。上述技术方案中，所述乙醛酸酯为乙醛酸甲酯或乙醛酸乙酯。本专利技术方法中所述催化剂的制备方法如下：1)将活性组份a)的可溶性盐配成混合溶液Ⅰ；2)在搅拌状态下将载体c)加入到溶液Ⅰ中，得到浆料Ⅱ；3)将活性组分b)的可溶性盐配制成溶液Ⅲ4)在搅拌状态下将溶液Ⅲ慢慢滴加入浆料Ⅱ混合，再用硝酸和氨水调节pH为7.5～11，得到浆料Ⅳ；e)将浆料Ⅳ60～90℃陈化后，60～100℃抽真空蒸干，再300～800℃焙烧得到所述催化剂。其中，陈化时间优选为4～16小时。焙烧温度优选为400～600℃。乙醇酸酯氧化脱氢制乙醛酸酯的反应主要存在两个难点。首先，在高温下容易发生过度氧化生成酸或者是再进一步氧化则会产生大量的二氧化碳和水，影响乙醛酸酯收率。另外一个就是不论是原料乙醇酸甲酯还是乙醛酸甲酯都不是很稳定，容易发生聚合等反应影响乙醛酸酯的收率。所以本专利技术通过使用钼和钒的混合物为主活性组分，与添加的选自铜、钯、锰、镍、铈、铋、钾、镧、镁、锡、铁、钙或钴中的至少一种的助剂协同作用，一方面可控制反应的氧化程度，另一方面又可较好的抑制乙醇酸酯在高温下的聚合，提高乙醛酸酯的收率。采用本专利技术方法，乙醇酸酯的转化率可大于97％，乙醛酸酯选择性最高可达到96％，取得了较好的技术效果。下面通过实施例对本专利技术作进一步阐述。具体实施方式【实施例1】配制200ml含钼5.6％、钒1.4％的钼酸铵和偏钒酸铵的溶液Ⅰ并搅拌，将100g氧化铝载体加入溶液Ⅰ搅拌均匀，得到浆料Ⅱ，然后在搅拌状态下将50ml含铁6.6％的硝酸铁溶液慢慢滴加入浆料Ⅱ，再用硝酸和氨水调pH为8得到浆料Ⅳ；将浆料Ⅳ80℃陈化8小时后，90℃抽真空蒸干，再500℃焙烧得到催化剂C1A，取催化剂样品做X-荧光(XRF)表征测试确定催化剂组分，结果见表1。【实施例2】配制200ml含钼2.7％、钒1.4％的钼酸铵和偏钒酸铵的溶液Ⅰ并搅拌，将100g氧化铝载体加入溶液Ⅰ搅拌均匀，得到浆料Ⅱ，然后在搅拌状态下将50ml含铁6.6％的硝酸铁溶液慢慢滴加入浆料Ⅱ，再用硝酸和氨水调pH为8得到浆料Ⅳ；将浆料Ⅳ80℃陈化8小时后，90℃抽真空蒸干，再500℃焙烧得到催化剂C2A，取催化剂样品做XRF表征测试，测试结果见表1。【实施例3】配制200ml含钼0.1％、钒0.05％的钼酸铵和偏钒酸铵的溶液Ⅰ并搅拌，将100g氧化铝载体加入溶液Ⅰ搅拌均匀，得到浆料Ⅱ，然后在搅拌状态下将50ml含铁6.6％的硝酸铁溶液慢慢滴加入浆料Ⅱ，再用硝酸和氨水调pH为8得到浆料Ⅳ；将浆料Ⅳ80℃陈化8小时后，90℃抽真空蒸干，再500℃焙烧得到催化剂C3A，取催化剂样品做XRF表征测试，测试结果见表1。【实施例4】配制200ml含钼11.5％、钒0.5％的钼酸铵和偏钒酸铵的溶液Ⅰ并搅拌，将100g氧化铝载体加入溶液Ⅰ搅拌均匀，得到浆料Ⅱ，然后在搅拌状态下将50ml含铁6.6％的硝酸铁溶液慢慢滴加入浆料Ⅱ，再用硝酸和氨水调pH为8得到浆料Ⅳ；将浆料Ⅳ80℃陈化8小时后，90℃抽真空蒸干，再500℃焙烧得到催化剂C4A，取催化剂样品做XRF表征测试，测试结果见表1。【实施例5】配制200ml含钼0.25％、钒0.3％的钼酸铵和偏钒酸铵的溶液Ⅰ并搅拌，将100g氧化铝载体加入溶液Ⅰ搅拌均匀，得到浆料Ⅱ，然后在搅拌状态下将100ml本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种乙醇酸酯氧化脱氢制乙醛酸酯的方法，包括使含氧气体和乙醇酸酯在催化剂存在下接触生成乙醛酸酯的反应步骤；所述催化剂以重量份数计，包括以下组份：a)0.3～20份钼和钒的混合物；b)0.05～15份选自铜、钯、锰、镍、铈、铋、钾、镧、镁、锡、铁、钙或钴中的至少一种；c)65～99.65份载体。

【技术特征摘要】
1.一种乙醇酸酯氧化脱氢制乙醛酸酯的方法，包括使含氧气体和乙醇酸酯在催化剂存在下接触生成乙醛酸酯的反应步骤；所述催化剂以重量份数计，包括以下组份：a)0.3～20份钼和钒的混合物；b)0.05～15份选自铜、钯、锰、镍、铈、铋、钾、镧、镁、锡、铁、钙或钴中的至少一种；c)65～99.65份载体。2.根据权利要求1所述乙醇酸酯氧化脱氢制乙醛酸酯的方法，其特征在于，以重量份数计，组份a)的用量为0.5～15份，组份b)的用量为0.1～7份，组份c)的用量为78～99.4份。3.根据权利要求1所述乙醇酸酯氧化脱氢制乙醛酸酯的方法，其特征在于，所述组分b)选自钯、锰、镍、铈、钾、镧、铁或钴中的至少一种。4.根据权利要求1所述乙醇酸酯氧化脱氢制乙醛酸酯的方法，其特征在于，所述载体选自氧化硅、氧化铝、氧化锆、氧化钛或硅铝分子筛中的至少一种。5.根据权利要求4所述乙醇酸...

【专利技术属性】
技术研发人员：龚海燕，张旭，宋海峰，
申请(专利权)人：中国石油化工股份有限公司，中国石油化工股份有限公司上海石油化工研究院，
类型：发明
国别省市：北京,11