气相异构化反应制备卤代五元环烯烃的方法技术

本发明专利技术涉及一种气相异构化反应制备卤代五元环烯烃的方法，以卤代五元环烯烃C5HxFyClz为原料，在异构化催化剂存在下，发生气相异构化反应得到卤代五元环烯烃的同分异构体，其中X为0‑2的整数，Y为4‑7的整数，Z为0‑4的整数，X+Y+Z＝8，所述异构化催化剂为以氟化锂、氟化钾、氟化钠、氟化铷或氟化铯中至少一种作为活性组分负载于氟化铝、氟化镁、氟化铁、氟化铬、氟化锌中的至少一种载体上。本发明专利技术原料易得、异构化催化剂廉价，而且同分异构体的产率较高、适用于大规模气相反应制备卤代五元环烯烃的同分异构体。

【技术实现步骤摘要】
气相异构化反应制备卤代五元环烯烃的方法
本专利技术涉及一种气相异构化反应制备卤代五元环烯烃的方法，尤其涉及一种通过卤代五元环烯烃在异构化催化剂催化作用下发生异构化反应得到卤代五元环烯烃的同分异构体的制备方法。
技术介绍
卤代五元环烯烃是一类极为重要的化工原料或中间体。比如，1，2-二氯六氟环戊烯、六氯环戊二烯等是重要的含氟砌块。因此，卤代五元环烯烃的合成研究已经成为氟化学领域的研究焦点之一。文献[ChemischeBerichte；vol.117；nb.3；(1984)；p.1153-1160]报道了由1,2,3,4,5-五氯五氟环戊烷为原料，与Na-Ag-Hg合金反应，得到三氯五氟环戊烯的三种同分异构体(3S,4s,5R)-3,4,5-三氯五氟环戊烯、(3S,4r,5R)-3,4,5-三氯五氟环戊烯、(3R,5R)-3,4,5-三氯五氟环戊烯，三者的总产率为8％。文献[J.Gen.Chem.USSR(Engl.Transl.)；vol.59；nb.3.2；(1989)；p.622-630,551-558]报道了由1,4-二氯-2,5-二氟环己烷为原料，反应温度600℃，接触时间3.8秒，发生热解得到三氯五氟环戊烯的三种同分异构体(3S,4s,5R)-3,4,5-三氯五氟环戊烯、(3S,4r,5R)-3,4,5-三氯五氟环戊烯、(3R,5R)-3,4,5-三氯五氟环戊烯，三者的总产率为8.7％。文献[ChemischeBerichte；vol.117；nb.3；(1984)；p.1153-1160]报道了由六氯环戊二烯为原料，三氯甲烷为溶剂，与二氟化氙和氟气发生反应，得到(3R，4R/S)-1,2,3,4,5，5-六氯-3,4-二氟环戊烯、(4S,5R/S)-1,2,3,3,4,5-六氯-4,5-二氟环戊烯共四种同分异构体。日本专利JP2001247493A报道了在二甲基二甲酰胺和甲苯的混合溶剂中，1,2-二氯六氟环戊烯、三氯五氟环戊烯和四氯四氟环戊烯的混合物与氟化钾发生液相氟氯交换反应，得到主产物1-氯七氟环戊烯的同时，得到副产物1,3-二氯六氟环戊烯和1,4-二氯六氟环戊烯两种同分异构体的混合物，其产率最高为17.2％。专利ZL201510694890.5报道了在溶剂二甲基甲酰胺、二甲基亚砜或环丁砜中，氯氟环戊烯在催化剂氟化铵、氟化氢铵、氟化钾、氟化锂、氟化钠、氟化铷或氟化铯存在下，发生异构化反应而得到氯氟环戊烯的同分异构体。上述方法存在以下缺陷：(1)制备三氯五氟环戊烯同分异构体的技术太过苛刻，采用了不易控制、有剧毒的Na-Ag-Hg合金，或者高温(600℃)热解，或者氟化试剂二氟化氙价格太昂贵；(2)制备氯氟环戊烯同分异构体的产率低下，大多在10％左右；(3)大多反应路线采用了液相反应，使用大量的有机溶剂和金属氟化物，难以回收，容易造成严重的环境污染；另外，由气相异构化反应制备卤代卤代五元环烯烃的方法未见文献报道。
技术实现思路
本专利技术所要解决的技术问题在于解决
技术介绍
中的不足，提供一种不仅原料易得、催化剂廉价且容易回收，而且同分异构体的产率较高、适用于大规模气相反应制备卤代五元环烯烃同分异构体的方法。一种气相异构化反应制备卤代五元环烯烃的方法，该方法包括如下步骤：以卤代五元环烯烃C5HxFyClz为原料，在异构化催化剂存在下，发生气相异构化反应得到卤代五元环烯烃的同分异构体，其中X为0－2的整数，Y为4－7的整数，Z为0－4的整数，X+Y+Z＝8，所述异构化催化剂为以氟化锂、氟化钾、氟化钠、氟化铷或氟化铯中至少一种作为活性组分负载于氟化铝、氟化镁、氟化铁、氟化铬、氟化锌中的至少一种载体上。所述活性组分与载体的质量百分比为0-10％：90％-100％。所述异构化催化剂的制备方法为：(1)将载体金属可溶盐溶解于水中，滴加浓氨水进行沉淀，调节pH值为7.0－7.5，然后陈化10－15小时，水洗、过滤，在70－100℃烘箱中干燥12-48小时，然后在氮气保护下，300-500℃焙烧5-20小时，得到载体金属氧化物，此为金属氟化物载体的前体；(2)按照活性组分碱金属氟化物和载体金属氟化物的百分比组成，在温度40－50℃下，采用浸渍法将活性组分碱金属氟化物浸渍负载于载体金属氧化物，过滤，在70－100℃干燥5-48小时，将所得固体进行粉碎，压片成型，制得催化剂前体；(3)将催化剂前体装入管式反应器，通入氮气在300-500℃焙烧5-20小时，氮气空速为200h-1，然后在温度200-400℃，同时通入物质的量比为1：2的氟化氢与氮气组成的混合气体，气体总空速为220h-1，活化5-20小时，停止上述混合气体，制得异构化催化剂。所述异构化催化剂的制备方法为：(1)将载体金属可溶盐溶解于水中，滴加浓氨水进行沉淀，调节pH值为7.5，然后陈化12小时,水洗、过滤，在80℃烘箱中干燥36小时，然后在氮气保护下，450℃焙烧8小时，得到载体金属氧化物，此为金属氟化物载体的前体；(2)按照活性组分碱金属氟化物和载体金属氟化物的百分比组成，在温度50℃下，采用浸渍法将活性组分碱金属氟化物浸渍负载于载体金属氧化物，过滤，在80℃干燥12小时，将所得固体进行粉碎，压片成型，制得催化剂前体；(3)将催化剂前体装入管式反应器，通入氮气在450℃焙烧8小时，氮气空速为200h-1，然后降温至300℃，同时通入物质的量比为1：2的氟化氢与氮气组成的混合气体，气体总空速为220h-1，活化12小时，停止上述混合气体，制得异构化催化剂。所述载体金属可溶盐为金属的氯化物或者硝酸盐。所述卤代五元环烯烃为1,4-二氯六氟环戊烯(F6-14)、1,3-二氯六氟环戊烯(F6-13)、1,4,4-三氯五氟环戊烯(F5-144)、1,3,3-三氯五氟环戊烯(F5-133)、1,2,4-三氯五氟环戊烯(F5-124)、1,2,3-三氯五氟环戊烯(F5-123)、1,2,3,3-四氯四氟环戊烯(F4-1233)、1,2,4,4-四氯四氟环戊烯(F4-1244)、1H-3-氯六氟环戊烯(F6E-3Cl)、1H-4-氯六氟环戊烯(F6E-3Cl)、4H-七氟环戊烯(F7E-4H)、3H-七氟环戊烯(F7E-3H)、4H,4H-六氟环戊烯(F6E-44H)、3H,3H-六氟环戊烯(F6E-33H)、1H,5H-六氟环戊烯(F6E-15H)、1H,4H-六氟环戊烯(F6E-14H)、1H,3H-六氟环戊烯(F6E-13H)中的一种。所述反应条件为：反应压力为0.1MPa-0.5MPa，反应温度为50～400℃，接触时间为0.5～50s；所述反应条件为：反应压力为0.1MPa-0.5MPa，反应温度为150～300℃，接触时间为5～25s；所述原料1,4-二氯六氟环戊烯，制备1,3-二氯六氟环戊烯和1,2-二氯六氟环戊烯(F6-12)；或者原料1,3-二氯六氟环戊烯，制备1,4-二氯六氟环戊烯和1,2-二氯六氟环戊烯；或者原料1,4,4-三氯五氟环戊烯，制备1,3,3-三氯五氟环戊烯、1,2,3-三氯五氟环戊烯和1,2,4-三氯五氟环戊烯；或者原料1,3,3-三氯五氟环戊烯，制备1,4,4-三氯五氟环戊烯、1,2,3-三氯五氟环戊烯和1,2,4-三氯五氟本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种气相异构化反应制备卤代五元环烯烃的方法，该方法包括如下步骤：以卤代五元环烯烃C5HxFyClz为原料，在异构化催化剂存在下，发生气相异构化反应得到卤代五元环烯烃的同分异构体，其中X为0‑2的整数，Y为4‑7的整数，Z为0‑4的整数，X+Y+Z＝8，所述异构化催化剂为以氟化锂、氟化钾、氟化钠、氟化铷或氟化铯中至少一种作为活性组分负载于氟化铝、氟化镁、氟化铁、氟化铬、氟化锌中的至少一种载体上。

【技术特征摘要】
1.一种气相异构化反应制备卤代五元环烯烃的方法，该方法包括如下步骤：以卤代五元环烯烃C5HxFyClz为原料，在异构化催化剂存在下，发生气相异构化反应得到卤代五元环烯烃的同分异构体，其中X为0-2的整数，Y为4-7的整数，Z为0-4的整数，X+Y+Z＝8，所述异构化催化剂为以氟化锂、氟化钾、氟化钠、氟化铷或氟化铯中至少一种作为活性组分负载于氟化铝、氟化镁、氟化铁、氟化铬、氟化锌中的至少一种载体上。2.根据权利要求1所述的方法，所述活性组分与载体的质量百分比为0-10％：90％-100％。3.根据权利要求1所述的方法，所述异构化催化剂的制备方法为：(1)将载体金属可溶盐溶解于水中，滴加浓氨水进行沉淀，调节pH值为7.0－7.5，然后陈化10－15小时，水洗、过滤，在70－100℃烘箱中干燥12-48小时，然后在氮气保护下，300-500℃焙烧5-20小时，得到载体金属氧化物，此为金属氟化物载体的前体；(2)按照活性组分碱金属氟化物和载体金属氟化物的百分比组成，在温度40－50℃下，采用浸渍法将活性组分碱金属氟化物浸渍负载于载体金属氧化物，过滤，在70－100℃干燥5-48小时，将所得固体进行粉碎，压片成型，制得催化剂前体；(3)将催化剂前体装入管式反应器，通入氮气在300-500℃焙烧5-20小时，氮气空速为200h-1，然后在温度200-400℃，同时通入物质的量比为1：2的氟化氢与氮气组成的混合气体，气体总空速为220h-1，活化5-20小时，停止上述混合气体，制得异构化催化剂。4.根据权利要求3所述的方法，所述异构化催化剂的制备方法为：(1)将载体金属可溶盐溶解于水中，滴加浓氨水进行沉淀，调节pH值为7.5，然后陈化12小时,水洗、过滤，在80℃烘箱中干燥36小时，然后在氮气保护下，450℃焙烧8小时，得到载体金属氧化物，此为金属氟化物载体的前体；(2)按照活性组分碱金属氟化物和载体金属氟化物的百分比组成，在温度50℃下，采用浸渍法将活性组分碱金属氟化物浸渍负载于载体金属氧化物，过滤，在80℃干燥12小时，将所得固体进行粉碎，压片成型，制得催化剂前体；(3)将催化剂前体装入管式反应器，通入氮气在450℃焙烧8小时，氮气空速为200h-1，然后降温至300℃，同时通入物质的量比为1：2的氟化氢与氮气组成的混合气体，气体总空速为220h-1，活化12小时，停止上述混合气体，制得异构化催化剂。5.根据权利要求3所述的方法，所述载体金属可溶盐为金属的氯化物或者硝酸盐。6.根据权利要求1所述的方法，所述卤代五元环烯烃为1,4-二氯六氟环戊烯、1,3-二氯六氟环戊烯、1,4,4-三氯五氟...

【专利技术属性】
技术研发人员：张呈平，贾晓卿，权恒道，
申请(专利权)人：北京宇极科技发展有限公司，
类型：发明
国别省市：北京,11