烷基化油的制备方法技术

本发明专利技术公开了一种石油化工领域烷基化油的制备方法，特别是采用离子液体作为催化剂制备烷基化油的方法。该方法采用离子液体作为催化剂，以异丁烷以及Ｃ↓［４］烯烃的混合物作为反应物，不使用反应助剂或者使用反应助剂，在３０～８５℃保证反应物为液态的压力条件下，采用釜式反应器或者纤维膜反应器，间歇或连续操作，得到高辛烷值的烷基化油。本发明专利技术的催化活性和Ｃ↓［８］选择性已经达到或超过工业生产烷基化油的水平，离子液体催化剂几乎没有腐蚀，与烷基化油形成两相体系，油品与催化剂易分离，是一种替代液体强酸绿色清洁可规模化的烷基化工艺，适合大规模工业化连续生产。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及石油化工领域烷基化油的制备方法，特别是采用离子液体作为催化剂制备烷基化油的方法。
技术介绍
在烷基化反应的各种工业应用中，以异丁烷为烷基化试剂，对低碳烯烃(主要是丁烯和丙烯)进行烷基化反应，并以生成高辛烷值烷基化汽油为目的的异丁烷烷基化是最重要的烷基化工业应用之一。异构烷烃与低碳烯烃烷基化生成一种高辛烷值汽油，该汽油具有敏感性低、蒸汽压低、燃烧热值高、燃烧完全而清洁、不污染环境等优点，是航空汽油和车用汽油的理想调和组分。随着汽车工业的飞速发展和人类对环境保护的日益重视，世界各国对车用燃料做出了更为严格的规定，限制车用汽油中芳烃含量、烯烃含量、蒸汽压等指标，无铅高辛烷值汽油的需求量不断增加，烷基化油成为新配方汽油的理想组分受到广泛关注。如今，石油资源短缺，石油炼制与加工技术更加完备，重油的催化裂化成为石油加工中的主要过程。其过程生产中大量的以C3～C5为主的低碳烃，生产能力大、涉及企业众多。充分利用这些廉价原料，应用烷基化技术将其转化成市场紧缺的燃料汽油，成为烷基化工艺技术最受重视的加工过程。氢氟酸HF和硫酸H2SO4是烷烃与烯烃烷基化的传统工业催化剂。尽管HF和H2SO4在活性、选择性和催化剂寿命上都表现出了良好性能，但生产过程中HF和H2SO4所造成的环境污染、设备腐蚀和人身伤害等问题，使得异丁烷烷基化的工业应用受到了很大限制。烷基化工业迫切需要一种“友好”的催化剂以替代现有的液体强酸，而寻找新的催化材料、开发新型工艺则是解决异丁烷烷基化现有问题的根本出路。近几十年来，新型烷基化催化剂的研究工作从未间断。固体酸、AlCl3-乙醚体系、杂多酸-乙酸体系以及液体超强酸，都曾作为催化剂引入到异丁烷烷基化反应中并加以研究。但都不同程度存在活性不高、容易失活、工艺复杂等问题，最终未能在烷基化工业中实现应用。离子液体作为一类新型化合物体系，在电化-->学、液-液分离、萃取、工业催化、生物催化和聚合等诸多方面的应用已经引起了人们的广泛关注。一些离子液体体系所具有的环境友好、强酸性、化学性质可调整、易与产品分离、循环利用率高等特点，使其可能成为一类新型的催化材料来替代HF和H2SO4等液体强酸催化烷基化反应的进行。近年来，以离子液体作为催化剂应用于烷基化反应及烷基化油剂的制备方面的尝试已取得了一些成效。WO98/50153提供了一种R3N.HCl与AlCl3原位合成的离子液体催化剂用于苯的烷基化主要得到直链的烷基苯产物。US2006/0131209、US2006/0135839提供了一种吡啶和咪唑型与AlCl3及Al2Cl7组成的离子液体催化体系，描述了用于戊烷与乙烯的烷基化反应以及无水HCl气体共催化的异丁烷与丁烯的烷基化。由于催化剂使用了AlCl3和HCl气体，体系稳定性差，无法避免微量水对催化剂的影响，条件要求苛刻、循环过程中催化活性明显下降，增加了油品的分离难度等问题而无法进入实际应用。US2004/01333056公开了一种由胺或吡啶的氢卤化合物与AlCl3及其它金属化合物组成的复合离子液体催化剂，以及后来的用甲苯、丙酮等溶剂改性的系列催化剂，应用于异丁烷与丁烯的烷基化，所描述的催化剂用量少的超过30％，最的超过原料体积的二倍，但都无可避免上述AlCl3催化剂体系带来的缺陷。US2005/0059848专利中描述了一种聚丙烯酸担载的三氟甲磺酸催化剂在异丁烷异丁烯的烷基化反应应用，效率低于硫酸法及其它离子液体催化剂烷基化反应效率，没有涉及C4中其他烯烃的反应和影响。HF和H2SO4两种工业烷基化催化剂一方面受到人们的诸多指责和诟病，另一方面它们仍然保证了较低的操作费用和生产高品质汽油的重任。因此，开发新型烷基化油剂催化技术，应能完全替代现有的HF和H2SO4两种工业催化剂，大幅度降低对环境的危害；在保持目前工业烷基化相同的产品质量和产率的前提下，具有相同或更低的生产成本；催化剂对炼厂原料应有宽泛的适用性及相对宽松的工艺操作条件；工艺流程适用于炼油厂的大规模生产工艺。
技术实现思路
本专利技术的目的在于提供一种烷基化油的制备方法。本专利技术通过下措施来实现：我们的专利技术思想是选择一种适宜的离子液体作为催化剂，找到适宜的反应条-->件，使异丁烷和C4烯烃反应生成高辛烷值的烷基化油。一种烷基化油的制备方法，其特征在于：该方法采用离子液体作为催化剂，其中离子液体阳离子选自咪唑或吡啶，阴离子选自CF3SO3-、CH3COO-、CF3COO-、(CF3SO2)2N-、(CF3SO)3C-、F-、Cl-、Br-、I-、CH3C6H6SO3-、HSO3-中的一种；以异丁烷以及C4烯烃的混合物作为反应物，不使用反应助剂或者使用反应助剂，在30～85℃保证反应物为液态的压力条件下，采用釜式反应器或者纤维膜反应器，间歇或连续操作，得到高辛烷值的烷基化油。本专利技术所述的离子液体的阳离子采用咪唑，结构式为：其中R代表H、CH3或者C2～C16烷基基团，它们可以是相同的或不同的基团，n代表2～4碳烷基。本专利技术所述的离子液体的阳离子采用吡啶，结构式为：其中R1、R2、R3代表H、CH3或者C2～C16烷基基团，它们可以是相同的或不同的基团，n代表2～4碳烷基。本专利技术所述的反应物为炼油化工行业所指的碳四原料：包括异丁烷、2-丁烯、1-丁烯、异丁烯或它们二种或二种以上混合物，以及通常意义的混合C4原料，烷烃与烯烃的摩尔比为1∶1～1∶20。本专利技术采用离子液体作为催化剂，用量为反应物的0.3～6.0wt％。本专利技术可以通过添加一些助剂适当提高烷基化油的收率和三甲基戊烷的选择性，所述的反应助剂包括季铵盐、金属化合物、含硫化合物，可以选自它们中的一种、二种或它们二种上的混合物，助剂的添加量不超过3000ppm。季铵盐可以选自四丁基氯化铵、四丁基溴化铵、四丁基碘化铵、四乙基氯化铵、四甲基溴化铵，四乙基溴化铵、四乙基碘化铵、三辛基甲基氯化铵、苄基三-->甲基氯化铵。金属化合物选自铜、铁、锌、镍、锂、钾的卤化物或硫酸盐。含硫化合物选自二硫化碳、C2～C6的硫醇化合物。本专利技术所述的反应时间因反应温度和反应方式不同，控制在8～60分钟。本专利技术烷基化油收率可以达到烯烃进料体积的202％，烷基化油中C8含量达到84％，三甲基戊烷∶二甲基己烷(TMP∶DMH)可以达到10∶1以上。本专利技术所述的离子液体催化剂可以直接使用，也适合于在溶剂中使用。所使用的溶剂可以是单一的也可是混合溶剂，只要不影响离子液体催化剂与烷基化油的直接分离，包括水在内都可以作为本专利技术方法的溶剂使用。本专利技术所使用的反应器为带搅拌装置的高压釜，工业上硫酸或氢氟酸法烷基化反应所使用的连续生产装置。两相体系特别适用于纤维膜反应器类型的连续生产装置，达到高效率、高产率、节约成本。离子液体由于具有蒸汽压低、毒性小、热稳定性好、不燃烧和爆炸、溶解性能独特、反应产物分离简单等特点。在Friedel-Crafts反应、烷基化、异构化、烯烃二聚、环氧化、环氧化合物环加成等有机化学反应的研究中用于取代传统的有机溶剂或无机酸催化剂。介于组成离子液体的阴、阳离子化学结构的多样性和可设计性，新型离子液体的设计、合成、性质以及作为环境友好的“清洁”溶剂和新催化剂体系正在受到各国催化界和石化企业界的关注和逐本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种烷基化油的制备方法，其特征在于：该方法采用离子液体作为催化剂，其中离子液体阳离子选自咪唑或吡啶，阴离子选自ＣＦ↓［３］ＳＯ↑［３－］、ＣＨ↓［３］ＣＯＯ↑［－］、ＣＦ↓［３］ＣＯＯ↑［－］、（ＣＦ↓［３］ＳＯ↓［２］）↓［２］Ｎ↑［－］、（ＣＦ↓［３］ＳＯ）↓［３］Ｃ↑［－］、Ｆ↑［－］、Ｃｌ↑［－］、Ｂｒ↑［－］、Ｉ↑［－］、ＣＨ↓［３］Ｃ↓［６］Ｈ↓［６］ＳＯ↑［３－］、ＨＳＯ↑［３－］中的一种；以异丁烷以及Ｃ↓［４］烯烃的混合物作为反应物，不使用反应助剂或者使用反应助剂，在３０～８５℃保证反应物为液态的压力条件下，采用釜式反应器或者纤维膜反应器，间歇或连续操作，得到高辛烷值的烷基化油。

【技术特征摘要】
1.一种烷基化油的制备方法，其特征在于：该方法采用离子液体作为催化剂，其中离子液体阳离子选自咪唑或吡啶，阴离子选自CF3SO3-、CH3COO-、CF3COO-、(CF3SO2)2N-、(CF3SO)3C-、F-、Cl-、Br-、I-、CH3C6H6SO3+、HSO3-中的一种；以异丁烷以及C4烯烃的混合物作为反应物，不使用反应助剂或者使用反应助剂，在30～85℃保证反应物为液态的压力条件下，采用釜式反应器或者纤维膜反应器，间歇或连续操作，得到高辛烷值的烷基化油。2.如权利要求1所述的方法，其特征在于咪唑的结构式为：其中R代表H、CH3或者C2～C16烷基基团，它们可以是相同的或不同的基团，n代表2～4碳烷基。3.如权利要求1所述的方法，其特征在于吡啶的结构式为：其中R1、R2、R3代表H、CH3或者C2～C16烷基基团，它们可以是相同的或不同的基团，n代表2～4碳烷基。4.如权利要...

【专利技术属性】
技术研发人员：陈静，夏春谷，张新志，郭恩修，
申请(专利权)人：中国科学院兰州化学物理研究所，
类型：发明
国别省市：62[中国|甘肃]