一种石脑油加氢脱芳烃生产优质乙烯原料方法技术

本发明专利技术涉及一种石脑油加氢脱芳烃生产优质乙烯原料方法。以石脑油馏分为原料油，采用单段或者一段串联工艺流程，在适宜的操作条件下，石脑油原料和氢气经过加氢反应区后得到低硫、低氮、低芳烃石脑油。其中加氢反应区的催化剂中至少有一种催化剂为体相催化剂，体相催化剂为复合氧化物Ｎｉ↓［ｘ］Ｗ↓［ｙ］Ｏ↓［ｚ］和氧化物ＭｏＯ↓［３］的重量比１∶１０～１０∶１构成，复合氧化物Ｎｉ↓［ｘ］Ｗ↓［ｙ］Ｏ↓［ｚ］和氧化物ＭｏＯ↓［３］占催化剂组合物总重量的４０％～１００％。与现有技术相比，本发明专利技术方法可以在比较缓和的条件下降低石脑油的芳烃含量，作为优质的乙烯裂解原料；或者可以达到提高装加工能力、降低反应温度等优点。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及一种石脑油加氢脱芳烃提供优质乙烯料方法，特别是采用催化剂级配装填技术，通过级配使用不同类型的催化剂，提高整体加氢性能，可以有效进行芳烃饱和反应，同时能够明显降低精制石脑油烯烃及硫、氮等杂质含量，提高其作为乙烯料的产品质量的方法。
技术介绍
焦化石脑油是延迟焦化装置的重要产品之一，延迟焦化装置是重、渣油加工的最重要方法之一，因而焦化石脑油的产量较大。由于焦化石脑油中不饱和烃、硫、氮及重金属杂质含量均较高，且安定性差，难以作为下一工序的进料，必须经过加氢精制，改善其安定性并脱除杂质后可以广泛的用作乙烯料、合成氨料、重整料及化工轻油使用，其中加氢焦化石脑油主要作为蒸汽裂解生产乙烯的原料。采用常规的焦化石脑油加氢技术虽然可以将烯烃脱至小于5％，但是仍留有10％以上的芳烃，对延缓乙烯裂解炉结焦不利，同时降低了乙烯的收率。目前降低石脑油中芳烃含量主要有三种手段，即加氢饱和法，溶剂抽提法和分子筛吸附法。高温高压加氢饱和法主要是使用硫化态的加氢催化剂，在6.0MPa以上的氢气分压下将芳烃加氢饱和，此法一是芳烃加氢效果不理想，二是现行石脑油加氢装置必须进行大的改造，不是一个经济的方案；溶剂抽提法和分子筛吸附法亦由于投资大、能耗高难予实施，只有低温低压的芳烃加氢饱和法比较理想可行。US 4880526公开了一种含Ni、Mo、W、Co高活性用于加氢处理的体相催-->化剂及其制备方法，该制备方法采用金属混捏制备技术，不同金属组分在体相中微观下分布并不均匀。US6299760、US6156695、US6537442、US6440888、US6652738公开的含有VIII族/VIB族活性金属组分用于加氢处理的体相催化剂及其制备方法，采用先制备出含Ni-Mo或Ni-Mo-W的金属粉末，再用氧化铝粘接，或将Ni-Mo或Ni-Mo-W的金属粉末与氧化铝胶体混合后脱水、挤条、干燥。由于该方法制备的催化剂金属含量高，金属和氧化铝间往往缺乏足够的相互作用而导致催化剂强度差。活性组分由大量金属组成，在形成Ni-Mo或Ni-Mo-W粉末过程中会有一些内部金属组分不能被充分利用而造成活性组分损失，此问题不能通过简单的粘合得以解决。CN1342102A公开了一种混合金属催化剂，具体方法为将三种活性金属共沉淀得到，其主要不足之处在于没有发现不同活性金属之间的协调配合效应。US6162350、CN1339985A公开了一种混合金属催化剂组合物，在制备过程中保持至少一种金属为固态，在此固态金属化合物表面反应形成另一种固体氧化物，最终形成为核-壳型组合物。此方法不能使不同金属得到良好的配合。CN1084547A介绍了一种石脑油加氢脱硫脱氯脱砷及芳烃饱和的精制方法。虽然可以将芳烃降低至小于1％以下，由于脱芳催化剂为镍或贵金属催化剂，为防止催化剂硫中毒，必须采用两段法工艺，流程复杂，操作条件较为苛刻。
技术实现思路
针对现有技术的不足，本专利技术提供一种石脑油加氢脱芳烃提供优质乙烯料的方法，它可以降低加氢精制反应区的操作苛刻度，即可以实现降低操作压力、降低反应温度、增加装置处理能力和延长催化剂使用寿命等效果中的一种或几种，与现有的石脑油加氢工艺相比，明显提高了石脑油芳烃饱和性能。本专利技术一种石脑油加氢脱芳烃生产优质乙烯原料方法，包括如下内容：以石脑油馏分为原料油，采用单段或者一段串联工艺流程，在加氢精制反应条件下，原料油与氢气通过加氢精制反应区，得到低硫、低氮、低芳烃石脑油。所-->述的加氢精制反应区中至少包含一种体相法催化剂床层，体相法催化剂含有Mo、W、Ni三种金属组分，催化剂在硫化前W、Ni以复合氧化物形态存在：NixWyOz，z＝x+3y，Mo以氧化物形态存在：MoO3。复合氧化物NixWyOz中x和y的比例(原子摩尔比)为1∶8～8∶1，优选为1∶4～4∶1。复合氧化物NixWyOz和氧化物MoO3的重量比为1∶10～10∶1，优选为1∶5～5∶1。体相催化剂中复合氧化物NixWyOz和氧化物MoO3的总重量含量为40％～100％，优选为50％～80％。本专利技术方法使用的原料油可以是石油加工过程中得到的直馏石脑油，焦化石脑油，催化裂化石脑油，裂解石脑油等的一种或几种，原料油的终馏点不大于220℃。加氢反应操作条件一般为反应压力1.0～8.0MPa，氢油体积比为200∶1～2500∶1，总体积空速为0.5～6.0h-1，反应温度260℃～420℃；优选的操作条件为反应压力3.0～6.0MPa，氢油体积比300∶1～800∶1，体积空速1.0～3.0h-1，反应温度280～400℃。上述加氢反应操作条件为本领域普通知识，本领域技术人员可以根据原料性质及产品性质要求，确定具体的工艺条件。本专利技术加氢精制反应区的催化剂可以全部为体相催化剂，也可以是常规加氢精制催化剂与体相催化剂的组合。组合装填时，体相催化剂可以装填在反应区的上部，也可以装填在反应区的下部，或者两种类型的催化剂间隔装填，体相催化剂与常规催化剂的体积比为90∶10～10∶90，优选20∶80～80∶20。组合装填时，优选物料先通过常规加氢精制催化剂床层，然后通过本专利技术体相催化剂床层，最有利于发挥催化剂整体活性。催化剂可以装在一个反应器中，即构成单段加氢精制工艺；也可以装在串联的不同的反应器中，即构成一段串联加氢精制工艺。其中常规加氢精制催化剂可以是各种商业催化剂，一般以氧化铝为载体，以W、Mo、Ni和Co中一种或几种为活性组分，活性组分以氧化物重量计一般为15％～35％，可以同时含有P、Si、F、B、Ti和Zr等助剂中的一种或几种。如抚顺石油化工研究院(FRIPP)研制开发的FH-40A、FH-40B、FH-40C、FH-98、-->FH-UDS等加氢精制催化剂，UOP公司的HC-K、HC-P、S-120，Topsor公司的TK-557、TK-915催化剂，AKZO公司的KF-756、KF-757、KF-848等等。本专利技术体相催化剂中可以根据需要含有氧化铝、氧化硅、无定形硅铝、磷氧化物、钛氧化物、锆氧化物、分子筛等组分中的一种或几种，这些组分在催化剂中的重量含量为0～60％，优选为20％～50％。体相催化剂的比表面积为120～400m2/g，孔容为0.10～0.50ml/g。本专利技术体相催化剂的制备过程包括以下内容：(1)共沉淀法生成NixWyOz复合氧化物前身物；(2)NixWyOz复合氧化物前身物与MoO3打浆混合、过滤；(3)成型、活化为最终催化剂。其中(1)所述的共沉淀法生成NixWyOz复合氧化物前身物的过程，可以采用如下方法：将含钨、镍的盐溶液，按催化剂组成所需比例加入成胶罐中，加入沉淀剂制成凝胶状混合物。沉淀剂可以是无机或有机的碱性氨类化合物，优选为氨，可以使用浓度任意的氨水。可以在上述步骤中的一步或几步中加入所需的催化剂助剂和添加组分。助剂一般包括P、F、Ti、Si、B、Zr等一种或几种。添加组分一般为耐熔多孔物质及其前身物，如氧化铝及前身物(氢氧化铝、铝盐溶液等)、粘土、硅铝、氧化钛-氧化镁、分子筛等。加入助剂和添加组分的方法采用本领域常规方法。虽然，W、Mo、Ni为常用的加氢催化剂活性组分，但经过大量实验考察发现，不同配合方式催化剂的性能有很大差异。特别是在本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种石脑油加氢脱芳烃生产优质乙烯原料的方法，包括如下内容：以石脑油馏分为原料油，采用单段或者一段串联工艺流程，在加氢精制反应条件下，原料油与氢气通过加氢精制反应区，得到低硫、低氮、低芳烃石脑油；所述的加氢精制反应区中至少包含一种体相法催化剂床层，体相法催化剂含有Ｍｏ、Ｗ、Ｎｉ三种金属组分，催化剂在硫化前Ｗ、Ｎｉ以复合氧化物形态存在：Ｎｉ↓［ｘ］Ｗ↓［ｙ］Ｏ↓［ｚ］，ｚ＝ｘ＋３ｙ，Ｍｏ以氧化物形态存在：ＭｏＯ↓［３］；复合氧化物Ｎｉ↓［ｘ］Ｗ↓［ｙ］Ｏ↓［ｚ］和氧化物ＭｏＯ↓［３］的重量比为１∶１０～１０∶１，体相催化剂中复合氧化物Ｎｉ↓［ｘ］Ｗ↓［ｙ］Ｏ↓［ｚ］和氧化物ＭｏＯ↓［３］的总重量含量为４０％～１００％。

【技术特征摘要】
CN 2007-4-4 200710010887.21、一种石脑油加氢脱芳烃生产优质乙烯原料的方法，包括如下内容：以石脑油馏分为原料油，采用单段或者一段串联工艺流程，在加氢精制反应条件下，原料油与氢气通过加氢精制反应区，得到低硫、低氮、低芳烃石脑油；所述的加氢精制反应区中至少包含一种体相法催化剂床层，体相法催化剂含有Mo、W、Ni三种金属组分，催化剂在硫化前W、Ni以复合氧化物形态存在：NixWyOz，z＝x+3y，Mo以氧化物形态存在：MoO3；复合氧化物NixWyOz和氧化物MoO3的重量比为1∶10～10∶1，体相催化剂中复合氧化物NixWyOz和氧化物MoO3的总重量含量为40％～100％。2、按照权利要求其所述的方法，其特征在于所述的体相催化剂中复合氧化物NixWyOz中x和y的原子摩尔比为1∶8～8∶1，复合氧化物NixWyOz和氧化物MoO3的重量比为1∶5～5∶1，体相催化剂中复合氧化物NixWyOz和氧化物MoO3的总重量含量为50％～80％。3、按照权利要求1所述的方法，其特征在于所述的体相催化剂中复合氧化物NixWyOz中x和y的原子摩尔比为1∶4～4∶1。4、按照权利要求1所述的方法，其特征在于所述...

【专利技术属性】
技术研发人员：李扬，徐学军，刘继华，王震，牛士坤，刘涛，
申请(专利权)人：中国石油化工股份有限公司，中国石油化工股份有限公司抚顺石油化工研究院，
类型：发明
国别省市：11[中国|北京]