一种生物油脂和矿物油组合催化转化方法技术

一种生物油脂和矿物油组合催化转化方法，生物油脂和矿物油在复合反应器内与含改性的β沸石的催化剂接触以进行催化裂解反应，然后将反应产物与待生催化剂分离，分离出的待生催化剂经过汽提、烧焦再生后返回反应器内循环使用，分离出的反应产物从所述反应器中引出，经分馏而得到目的产物低碳烯烃和汽油、柴油、重油。该方法采用改性β沸石和具有ＭＦＩ结构的沸石为必要活性组分的催化剂，获得更高的低碳烯烃特别是丙烯的产率，基于碳平衡的Ｃ２～Ｃ４烯烃的总收率超过４０重％，丙烯的收率高达２１重％以上。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术关于一种生物油脂和矿物油组合催化转化方法，更具体地说，关于一种通过催化转化生物油脂和矿物油组合来高选择性地生产低碳烯烃的方法。
技术介绍
植物油脂、动物油脂的主要成分是甘油三脂肪酸脂，主要含有碳、氢、氧元素，硫、氮含量很少，是一种绿色环保、可再生资源，而且随着转基因技术的应用，植物油脂、动物油脂的产量快速增长。早期的研究主要将植物油脂、动物油脂进行热裂解，生产燃料，但目的产品选择性低。而通过催化裂化方法将植物油脂、动物油脂转化为燃料，目的产品的选择性将有所提高。US2006/0151357 A1公开了一种处理有机废物的方法，该方法通过多段工艺处理，将有机废物转化为燃料。首先将有机废物干燥，将其水分降低至15％以下，再在一定温度和压力下，将干燥的有机废物在有机溶剂中通过多步热解反应，热解产物进行分离得到轻质燃料产品。US2006/0186020 A1公开了一种植物油和矿物油混合加氢转化的方法。通过植物油和矿物油的混合，利用该方法可以得到高品质的柴油。US2007/0015947 A1公开了一种利用可再生原料生产烯烃的方法。该方法首先将原料如植物油进行预处理，通过与酸性离子交换树脂接触，脱除其中的碱金属等杂质。精制原料在566～630℃，表压在138～240kPa，剂油比为5～20的条件下，在催化裂化提升管反应器中发生转化生成C2～C5的烯烃、汽油等产品。现有技术主要将植物油脂、动物油脂转化为烃类燃料，没有充分、有效地利用植物油脂、动物油脂中的直链烃基。
技术实现思路
本专利技术的目的是提供一种生物油脂和矿物油组合催化转化方法，以获取大量低碳烯烃。本专利技术提供的方法包括：生物油脂和矿物油在复合反应器内与含改性的β沸石的催化剂接触以进行催化裂解反应，然后将反应产物与待生催化-->剂分离，分离出的待生催化剂经过汽提、烧焦再生后返回反应器内循环使用，分离出的反应产物从所述反应器中引出，经分馏而得到目的产物低碳烯烃和汽油、柴油、重油。在本专利技术上下文中，除非有特殊的说明，术语“低碳烯烃”均指C2～C4烯烃。本专利技术所述的生物油脂原料是或包含甘油三酸酯、游离的脂肪酸中的一种或一种以上的混合物，选自但并不限于植物油脂、动物油脂、微生物油脂、废弃的食用油、植物油皂脚中的一种或一种以上的混合物；其中甘油三酸酯和游离的脂肪酸分子中与羰基碳相连的链状取代烷基的碳数为5～25。所述植物油脂选自但并不限于棕榈油、椰子油、大豆油、菜籽油、麻疯树种仁油、蓖麻油、棉籽油、玉米油、橄榄油、葵花籽油、亚麻油、桐油、芝麻油、花生油中的一种或一种以上的混合物。所述动物油脂选自但并不限于鱼油、猪脂、牛脂、羊脂中的一种或一种以上的混合物。所述矿物油选自C4烃类、汽油、柴油、加氢尾油、减压瓦斯油、渣油、原油中的一种或几种。所述C4烃类、汽油、柴油可以是装置本身的产物。在本专利技术提供的生物油脂和矿物油组合催化转化方法中，所述的生物油脂与所述矿物油的重量比为0.1～10∶1，优选0.2～8∶1。所述复合反应器是由一个以上的提升管反应器与流化床反应器构成的复合反应器，或者是由提升管反应器与下行式输送线反应器构成的复合反应器，或者是由两个或两个以上的提升管反应器构成的复合反应器，或者是由两个或两个以上的流化床反应器构成的复合反应器，或者是由两个或两个以上的下行式输送线反应器构成的复合反应器，或者是由两个或两个以上的移动床反应器构成的复合反应器。另外，上述每种反应器可以根据需要分成两个或两个以上的反应区。优选的反应器是由一个以上的提升管反应器与流化床反应器构成的复合反应器，更优选的反应器是由两个提升管反应器与流化床反应器构成的复合反应器。其中，所述的提升管选自等直径提升管反应器、等线速提升管反应器和变直径提升管反应器中的一种或几种。所述流化床反应器选自固定流化床反应器、散式流化床反应器、鼓泡床反应器、湍动床反应器、快速床反应器、输送床反应器和密相流化床反应器中的一种或几种。-->其中所述含改性的β沸石的催化剂，以催化剂的总重量为基准，其含有1％～60％的沸石混合物、5％～99％的耐热无机氧化物和0～70％的粘土。以所述沸石混合物的总重量为基准，所述沸石混合物中含有1％～75％的由磷和过渡金属M改性的β沸石、25％～99％的具有MFI结构的沸石和0～74％的大孔沸石。所述由磷和过渡金属M改性的β沸石可以采用各种方法进行制备，比如在合成β沸石的过程中引入磷和所述过渡金属M，或者在合成β沸石后采用铵交换、磷改性、所述过渡金属M改性及焙烧处理等步骤来引入磷和所述过渡金属M。所述的过渡金属M选自Fe、Co、Ni和Cu中的一种或几种，更优选为Fe和/或Cu。所述具有MFI结构的沸石为具有pentasil结构的高硅沸石，选自ZSM-5和ZRP系列沸石中的一种或几种，特别是选自含稀土的ZRP沸石(CN1052290A、CN1058382A、US5232675)、含磷的ZRP沸石(CN1194181A、US5951963)、含磷和稀土的ZRP沸石(CN1147420A)、含磷和碱土金属的ZRP沸石(CN1211469A、CN1211470A、US6080698)以及含磷和过渡金属的ZRP沸石(CN1465527A、CN1611299A)中的一种或几种。所述大孔沸石为具有至少0.7纳米环开口的孔状结构的沸石，比如选自Y型沸石、L沸石、β沸石、Ω沸石、丝光沸石和ZSM-18沸石中的一种或几种，特别是选自Y型沸石、含磷和/或稀土的Y型沸石、超稳Y沸石以及含磷和/或稀土的超稳Y沸石中的一种或几种。另外，所述具有MFI结构的沸石和所述大孔沸石可以采用市售品，也可以采用本领域公知的各种方法进行制备，在此不赘述。所述的耐热无机氧化物选自SiO2和/或Al2O3；粘土选自高岭土和/或多水高岭土。在本专利技术生物油脂和矿物油组合催化转化方法的一个优选实施方案中，以所述生物油脂和矿物油转化催化剂的总重量为基准，所述生物油脂和矿物油转化催化剂含有10％～50％的所述沸石混合物、10％～70％的所述耐热无机氧化物和0～60％的所述粘土。在本专利技术提供的生物油脂和矿物油组合催化转化方法中，在所述复合反应器中进行所述催化裂解反应时的操作条件为：生物油脂和矿物油的预热温度在150～420℃，优选200～400℃，反应温度为460～700℃，优选在520～650℃，反应区的压力(绝压)为0.15～0.3MPa，优选0.2～0.3MPa，-->所述生物油脂和矿物油原料的重时空速为0.2～40h-1，优选3～30h-1，催化剂的重量与生物油脂、矿物油原料的总重量之比(以下简称剂油比)4～30∶1。在本专利技术提供的生物油脂和矿物油组合催化转化方法中，为降低反应器中油气分压，在进行所述催化裂解反应的过程中可以向所述反应器中注入选自水蒸气、氮气和C1～C4烷烃、二氧化碳、一氧化碳等的稀释剂，其中，优选水蒸气，并且水蒸气与烃类原料的重量比优选为0.01～2∶1。在本专利技术提供的生物油脂和矿物油组合催化转化方法中一个可选方案中，为提高低碳烯烃特别是丙烯的产率，分离得到富含烯烃的C4烃类、轻汽油，可以返回复合反应器进行进一步转化。在本专利技术生物油脂和矿物油组合催化转化方法的一个可选方案中，所述反应产物与待生催化剂本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种生物油脂和矿物油组合催化转化方法，其特征在于该方法包括：生物油脂和矿物油在复合反应器内与含改性的β沸石的催化剂接触以进行催化裂解反应，然后将反应产物与待生催化剂分离，分离出的待生催化剂经过汽提、烧焦再生后返回反应器内循环使用，分离出的反应产物从所述反应器中引出，经分馏而得到目的产物低碳烯烃和汽油、柴油、重油。

【技术特征摘要】
1、一种生物油脂和矿物油组合催化转化方法，其特征在于该方法包括：生物油脂和矿物油在复合反应器内与含改性的β沸石的催化剂接触以进行催化裂解反应，然后将反应产物与待生催化剂分离，分离出的待生催化剂经过汽提、烧焦再生后返回反应器内循环使用，分离出的反应产物从所述反应器中引出，经分馏而得到目的产物低碳烯烃和汽油、柴油、重油。2、按照权利要求1所述的方法，其特征在于所述生物油脂原料是或包含甘油三酸酯、游离的脂肪酸中的一种或一种以上的混合物，选自植物油脂、动物油脂、微生物油脂、废弃的食用油、植物油皂脚中的一种或一种以上的混合物。3、按照权利要求2所述的方法，其特征在于所述植物油脂选自棕榈油、椰子油、大豆油、菜籽油、麻疯树种仁油、蓖麻油、棉籽油、玉米油、橄榄油、葵花籽油、亚麻油、桐油、芝麻油、花生油中的一种或一种以上的混合物；所述动物油脂选自鱼油、猪脂、牛脂、羊脂中的一种或一种以上的混合物。4、按照权利要求1所述的方法，其特征在于所述矿物油选自C4烃类、汽油、柴油、加氢尾油、减压瓦斯油、渣油、原油中的一种或几种。5、按照权利要求1所述的方法，其特征在于所述生物油脂与所述矿物油的重量比为0.1～10∶1。6、按照权利要求1所述的方法，其特征在于所述生物油脂与所述矿物油的重量比为0.2～8∶1。7、按照权利要求1所述的方法，其特征在于所述复合反应器是由一个以上的提升管反应器与流化床反应器构成的复合反应器，或者是由提升管反应器与下行式输送线反应器构成的复合反应器，或者是由两个或两个以上的提升管反应器构成的复合反应器，或者是由两个或两个以上的流化...

【专利技术属性】
技术研发人员：朱根权，谢朝钢，李正，龙军，汪燮卿，舒兴田，罗一斌，
申请(专利权)人：中国石油化工股份有限公司，中国石油化工股份有限公司石油化工科学研究院，
类型：发明
国别省市：11[中国|北京]