具有改进的长期机械性能的丙烯共聚物组合物制造技术

具有改进的长期机械性能、特别是改进的冲击强度保持性的丙烯‑乙烯无规共聚物，它们的制备以及用途，例如用于制备成型制品，特别是注射成型制品，诸如用于包装的薄壁塑料容器。

Propylene copolymer composition with improved long-term mechanical properties

With long-term improved mechanical properties, especially the improved impact strength retention propylene ethylene random copolymer, preparation and their use, such as for the preparation of molding products, especially injection molding products, such as for thin-walled plastic containers.

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】具有改进的长期机械性能的丙烯共聚物组合物
本专利技术涉及新型具有改进的长期机械性能，特别是改进的冲击强度保持性的丙烯-乙烯无规共聚物，其制造及其用途，例如，用于生产成型制品，特别是注射成型制品，例如用于包装的薄壁塑料容器。
技术介绍
聚丙烯从最终产品中存在的结晶相的量和性质得出其机械和光学性能。除了设计聚合物本身之外，例如选择平均分子量、分子量分布、共聚单体的类型和相对量以及共聚单体分布，结晶相也将受到晶体成核剂的存在的影响。众所周知，不同类型的晶体成核剂将不同地影响聚合物的晶体结构，增加聚丙烯特定结晶改性物的存在和相对量，如单斜晶α-改性、六方晶β-改性和正交晶γ-改性。当聚合物结构将影响特定成核的表达程度时，形成的晶体的类型将由成核剂确定。特别需要通过成核剂改性的一类聚丙烯包括聚丙烯无规共聚物，其特征在于没有相分离的均相结构和低至中等的共聚单体含量。用于所述无规共聚物的常用共聚单体是乙烯和/或具有4-8个碳原子的更高级的α-烯烃。这种无规共聚物在加工时将显示球晶生长速度的降低和总体结晶度降低，导致更好的光学性能，但同时导致了降低的机械强度和受损的长期稳定性。另外，必须考虑到聚合物的应用性能和使用寿命决定性地受转化成最终形状后的性能变化的影响。在聚丙烯的情况下，主要应用于其玻璃化转变温度以上的半结晶聚合物，发生物理老化和后结晶的组合。物理老化是所有玻璃态材料的一个非常重要的过程。玻璃态聚合物的最终产品是通过在熔融状态下成形，然后快速冷却至低于玻璃化转变温度而制成的。在冷却期间，材料固化和硬化，但是无法完成该过程，因为周期时间太短：分子运动变得过于缓慢和冻结。在产品的使用寿命期间，固化和硬化继续地非常缓慢：因此许多材料性能随时间而变化。特别地，即使在很长时间之后，模量和韧性仍然经历稳定的变化。老化过程的温度水平在确定影响方面起决定性作用。除此之外，聚合物的性质以及转化的类型和条件也很重要。聚合物的结晶行为和冷却历史的累积效应决定了形成的制品的结晶度和超结构，从而决定了老化行为。例如，由Gahleitner等人分析和描述了均聚物和共聚物的老化和退火过程的现象(J.Macromol.Sci.-Phys.，B41(2002)833-49)。已经发现在标准条件(+23±1℃，50％的相对湿度)下聚丙烯无规共聚物的储存导致在注射成型试样(该文献的图1)的情况下在超过5000小时的时间内和在流延膜(该文献的图9)的情况下超过500小时的时间内的增加的模量和降低的韧性。
技术实现思路
因此，本专利技术的目的是提供具有改进的长期机械性能、特别是改进的冲击强度保持性的丙烯-乙烯无规共聚物，从而避免物理老化和后结晶的负面影响。本专利技术的发现是提供丙烯-乙烯无规共聚物，其用α-成核剂的特定组合成核并具有特殊的聚合物设计。因此，本专利技术涉及一种丙烯-乙烯无规共聚物，其具有(i)在30至70g/10min的范围内的熔体流动速率MFR2(根据ISO1133，230℃，2.16kg)，(ii)2.0至5.0mol％的总乙烯共聚单体含量，(iii)20％至小于40％的如实验部分所述的在60×60×2mm3注射成型试样上通过广角X射线衍射(WAXS)测定的正交γ-晶相100.Kγ的含量，和包括a)以下物质的共混物a-1)基于丙烯-乙烯无规共聚物的总重量的1.0至10.0重量％的含有作为载体聚合物的丙烯均聚物的母料，和基于母料的10至2000ppm的聚合的α-成核剂(pNA)，和a-2)基于丙烯-乙烯无规共聚物的总重量的0.02-1.0重量％的可溶性α-成核剂(sNA)。此外，上述定义的丙烯-乙烯无规共聚物的特征还在于包含两种丙烯共聚物级分b)第一丙烯共聚物级分，和c)具有至多6.5mol％的乙烯共聚单体含量的第二丙烯共聚物级分，所述第一丙烯共聚物级分具有比所述第二丙烯共聚物级分更高的MFR2和/或更低的乙烯共聚单体含量。在本专利技术的另一方面，丙烯-乙烯无规共聚物在a)齐格勒-纳塔催化剂(ZN-C)的存在下聚合，该齐格勒-纳塔催化剂包含IUPAC的第4至6族过渡金属的化合物(TC)、第2族的金属化合物(MC)和内部给体(ID)，其中，所述内部给体(ID)优选为非邻苯二甲酸化合物，更优选为非邻苯二甲酸酯；b)任选的助催化剂(Co)，和c)任选的外部给体(ED)。最优选的是，a)内部给体(ID)选自任选地取代的丙二酸酯类、马来酸酯类、琥珀酸酯类、戊二酸酯类、环己烯-1,2-二羧酸酯类、苯甲酸酯类及其衍生物和/或其混合物，优选内部给体(ID)是柠康酸酯；b)助催化剂(Co)与外部给体(ED)的摩尔比[Co/ED]为5至45。在本专利技术的另一个实施方案中，丙烯-乙烯无规共聚物在至少一个反应器(R1)或以包含至少两个反应器(R1)和(R2)的序列聚合方法中制备的，其中在第一反应器(R1)中制备第一丙烯共聚物级分(PP-COPO-1)，随后将其转移到第二反应器(R2)中，其中在第二反应器(R2)中，在第一丙烯共聚物级分(PP-COPO-1)的存在下制备第二丙烯共聚物级分(PP-COPO-2)。如上定义的丙烯-乙烯无规共聚物非常适用于制造成型制品的用途，特别是注射成型制品，例如用于包装的薄壁塑料容器，这是本专利技术的另一方面。由本专利技术的丙烯-乙烯无规共聚物制备的成型制品，特别是注射成型制品的特征在于在+23±1℃和50％的相对湿度(＝标准条件)下储存96小时后测量的高拉伸模量(根据ISO527测量的)和在标准条件下储存1344小时后测量的甚至更高的高拉伸模量(根据ISO527测量的)。同时，在标准条件下储存96小时后，穿刺能(punctureenergy，根据ISO6603-2测量的；60×60×2mm3样品)处于高水平，并在标准条件下储存1344小时后测量时仍然大约保持在该水平。作为对比例，这个效果真的是令人惊讶的。在下文中，更详细地描述本专利技术。根据本专利技术的丙烯-乙烯共聚物具有根据ISO1133测量的在30.0至70.0g/10min的范围内，优选在35.0至65.0g/10min的范围内，更优选在40.0至55.0g/10min的范围内的熔体流动速率MFR2(230℃)。应当理解，丙烯-乙烯共聚物优选具有非常特定范围内的乙烯共聚单体含量。因此，需要丙烯-乙烯共聚物的乙烯共聚单体含量在2.0至5.0mol％的范围内，优选在2.5至5.0mol％的范围内，更优选在3.0至5.0mol％的范围内。此外，根据本专利技术的丙烯-乙烯共聚物的特征在于通过广角X射线散射(WAXS，在60×60×2mm3注射成型板试样上，如实验部分所述)测定的小于40％、优选小于37％的正交γ-晶相100.Kγ的含量。正交γ晶相100.Kγ的含量的下限为20％，更优选为25％。令人惊奇的是，本专利技术的专利技术人已经发现，在由本专利技术的丙烯-乙烯共聚物制成的最终制品中，正交γ晶相的低含量(即小于40％的100.Kγ)减少了后结晶过程，因此改进了长期的机械性能，特别是改进了冲击强度保持性。此外，丙烯-乙烯共聚物优选通过孤立乙烯序列对嵌段乙烯序列的相对含量I(E)进行表征。I(E)含量[％]由等式(I)定义，其中，I(E)是孤立乙烯序列对嵌段乙烯序列的相对含量[以％计]；fPEP是样品中丙烯/乙烯/丙烯序本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种丙烯‑乙烯无规共聚物，具有(i)在30至70g/10min的范围内的熔体流动速率MFR2(根据ISO 1133，230℃，2.16kg)，(ii)2.0至5.0mol％的总乙烯共聚单体含量，(iii)20％至小于40％的如实验部分所述的在60×60×2mm

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】2015.02.25 EP 15156438.21.一种丙烯-乙烯无规共聚物，具有(i)在30至70g/10min的范围内的熔体流动速率MFR2(根据ISO1133，230℃，2.16kg)，(ii)2.0至5.0mol％的总乙烯共聚单体含量，(iii)20％至小于40％的如实验部分所述的在60×60×2mm3注射成型试样上通过广角X射线衍射(WAXS)测定的正交γ-晶相100.Kγ的含量，和包括a)以下物质的共混物a-1)基于所述丙烯-乙烯无规共聚物的总重量的1.0至10.0重量％的含有作为载体聚合物的丙烯均聚物的母料，和基于母料的10至2000ppm的聚合的α-成核剂(pNA)，和a-2)基于所述丙烯-乙烯无规共聚物的总重量的0.02至1.0重量％的可溶性α-成核剂(sNA)。2.根据权利要求1所述的丙烯-乙烯共聚物，其中所述共聚物的特征还在于包含两种丙烯共聚物级分b)第一丙烯共聚物级分(PP-COPO-1)和c)具有至多6.5mol％的乙烯共聚单体含量的第二丙烯共聚物级分(PP-COPO-2)，所述第一丙烯共聚物级分(PP-COPO-1)具有比所述第二丙烯共聚物级分(PP-COPO-2)更高的MFR2和/或更低的乙烯共聚单体含量。3.根据权利要求2所述的丙烯-乙烯共聚物，其中所述丙烯共聚物级分(PP-COPO-2)具有至少2.0mol％和最多6.5mol％的乙烯共聚单体含量，所述第一无规丙烯共聚物级分(PP-COPO-1)具有在0.5mol％至至多5.0mol％的范围内的乙烯共聚单体含量，其中所述第一无规丙烯共聚物级分(PP-COPO-1)具有低于所述第二无规丙烯共聚物级分(PP-COPO-2)的乙烯共聚单体含量。4.根据权利要求2所述的丙烯-乙烯共聚物，其中所述丙烯共聚物级分(PP-COPO-1)具有在20.0至120g/10min的范围内的熔体流动速率MFR2(230℃)，所述第二无规丙烯共聚物级分(PP-COPO-2)具有在20.0至120g/10min范围内的熔体流动速率MFR2(230℃)，其中所述第二无规丙烯共聚物级分(PP-COPO-2)的MFR2低于所述第一无规丙烯共聚物级分(PP-COPO-1)的MFR2。5.根据权利要求2至4中任一项所述的丙烯-乙烯共聚物，其中所述第二无规丙烯共聚物级分(PP-COPO-2)具有比所述第一无规丙烯共聚物级分(PP-COPO-1)的乙烯共聚单体含量高的乙烯共聚单体含量，并且具有比所述第一无规丙烯共聚物级分(PP-COPO-1)的MFR2低的MFR2。6.根据前述权利要求中任一项所述的丙烯-乙烯共聚物，其中所述母料中的聚合的α-成核剂是式(I)的聚合的乙烯基化合物，其中R1和R2一起形成5或6元的饱和的或不饱和的或芳族的环，或者它们独立地表示包含1至4个碳原子的低级烷基。7.根据前述权利要求中...

【专利技术属性】
技术研发人员：朱莉安·布劳恩，达维德·特兰赤达，王静波，马库斯·加莱特纳，
申请(专利权)人：博里利斯股份公司，
类型：发明
国别省市：奥地利,AT