制备多相丙烯共聚物的方法技术

本发明专利技术提供了一种制备多相共聚物组合物的方法。聚合反应在烯烃聚合催化剂的存在下进行的，所述聚合催化剂包含进一步包括钛、镁、卤素和内部供体的固体催化剂组分和助催化剂，所述方法包括如下步骤：(1)将固体催化剂组分、助催化剂、丙烯单体和氢气的料流引入第一聚合反应器中；(2)在第一聚合反应器中制备第一丙烯聚合物，所述第一丙烯聚合物具有0.1至2.0g/10min的第一熔体流动速率MFR2；(3)从第一聚合反应器中抽出包含第一丙烯聚合物的料流并将其送至第二聚合反应器；(4)将丙烯单体的料流引入第二聚合反应器中；(5)在第二聚合反应器中制备包含第一丙烯聚合物和第二丙烯聚合物的第一聚合物混合物，所述第一聚合物混合物具有0.05至1.0g/10min的第二熔体流动速率MFR2，并且所述第二熔体流动速率小于第一熔体流动速率；(6)从第二聚合反应器中抽出包含第一聚合物混合物的料流并将其送至第三聚合反应器；(7)将丙烯单体和共聚单体的料流引入第三聚合反应器中；(8)在第三聚合反应器中制备包含第一聚合物混合物和第三丙烯共聚物的多相共聚物组合物，所述多相共聚物组合物具有0.05至1.0g/10min的第三熔体流动速率MFR2，所述多相共聚物的共聚单体单元的含量为5至25摩尔％；其中根据ISO 16152测定的多相共聚物中二甲苯可溶性部分的量为14至35重量％，并且由多相共聚物的无定形聚合物(AM)测量的特性粘度为1.5至4.4dl/g；以及(9)从第三聚合反应器回收所述多相共聚物组合物，其特征在于，所述内部给体为具有根据式(I)的结构的化合物；其中，R1和R2相同或不同，且为直链或支链C1‑C12烷基，以及R为氢或直链、支链或环状C1‑C12烷基。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】制备多相丙烯共聚物的方法
本专利技术涉及一种制备丙烯聚合物的方法。具体而言，本专利技术涉及一种制备抗冲击丙烯共聚物的方法。本专利技术还涉及一种制备多相丙烯共聚物的方法，所述多相丙烯共聚物包含半结晶基质和分散在基质内的无定形共聚物相。本专利技术还涉及适于制造具有良好的低温韧性的管材的方法。所要解决的问题EP-A-2796472公开了一种在两个阶段中聚合丙烯的方法，其中，在第一阶段中制备低分子量丙烯均聚物，并且在第二阶段中制备高分子量丙烯共聚物。EP-A-2796473公开了一种在三个阶段中聚合丙烯的方法。在第一阶段中制备了低分子量的丙烯均聚物，在第二阶段中制备了高分子量共聚物，在第三阶段中制备了含有10至40摩尔％，优选15至30摩尔％的共聚单体单元的丙烯共聚物。EP-A-2610271公开了一种用于丙烯聚合的固体催化剂组分。该催化剂含有内部供体，其为选自苯甲酸酯、亚烷基醇二苯甲酸酯、马来酸酯、1-环己烯-1,2-二羧酸二烷基酯和1,3-二醚中的化合物，或任何这些化合物的混合物。
技术实现思路
从一个方面可以看出，本专利技术提供了一种在烯烃聚合催化剂存在下，制备多相共聚物组合物的方法，所述多相共聚物组合物包含丙烯单体和选自乙烯、具有4至10个碳原子的α-烯烃及它们的混合物中的共聚单体，所述烯烃聚合催化剂包含进一步包括钛、镁、卤素和内部供体的固体催化剂组分和助催化剂，所述方法包括以下步骤：(1)将固体催化剂组分、助催化剂、丙烯单体和氢气的料流引入第一聚合反应器中；(2)在第一聚合反应器中制备第一丙烯聚合物，所述第一丙烯聚合物具有0.1至2.0g/10min的第一熔体流动速率MFR2；(3)从第一聚合反应器中抽出包含第一丙烯聚合物的料流并将其送至第二聚合反应器；(4)将丙烯单体料流引入第二聚合反应器中；(5)在第二聚合反应器中制备包含第一丙烯聚合物和第二丙烯聚合物的第一聚合物混合物，所述第一聚合物混合物具有0.05至1.0g/10min的第二熔体流动速率MFR2，并且所述第二熔体流动速率小于第一熔体流动速率；(6)从第二聚合反应器中抽出包含第一聚合物混合物的料流并将其送至第三聚合反应器；(7)将丙烯单体和共聚单体的料流引入第三聚合反应器中；(8)在第三聚合反应器中制备包含第一聚合物混合物和第三丙烯共聚物的多相共聚物组合物，所述多相共聚物组合物具有0.05至1.0g/10min的第三熔体流动速率MFR2，所述多相共聚物的共聚单体单元的含量为5至25摩尔％；其中根据ISO16152测定的多相共聚物中二甲苯可溶部分的量为14至35重量％，并且由多相共聚物的无定形聚合物(AM)测量的特性粘度为1.5至4.4dl/g；以及(9)从第三聚合反应器回收所述多相共聚物组合物，其特征在于，所述内部给体为具有根据式(I)结构的化合物：其中，R1和R2相同或不同，且为直链或支链C1-C12烷基，以及R为氢或直链、支链或环状C1-C12烷基。从另一方面可以看出，本专利技术提供了一种通过上述方法得到的多相共聚物，所述多相共聚物包含：(A)第一丙烯聚合物，其选自丙烯均聚物和包含0.1至5摩尔％的选自乙烯、具有4至10个碳原子的α-烯烃及其混合物中的共聚单体的丙烯无规共聚物，并且熔体流动速率MFR2为0.1至4.0g/10min；(B)第二丙烯聚合物，其选自丙烯均聚物和包含0.1至5摩尔％的选自乙烯、具有4至10个碳原子的α-烯烃及其混合物中的共聚单体的丙烯无规共聚物，并且熔体流动速率MFR2为0.05至0.3g/10min且小于第一丙烯聚合物的MFR2；(C)第三丙烯聚合物，其选自含有35至75摩尔％的选自乙烯、具有4至10个碳原子的α-烯烃及其混合物中的共聚单体的单元的无规丙烯共聚物；并且其中所述多相共聚物包含1至30ppm的来自所述催化剂的镁并且不包含源自所述催化剂的邻苯二甲酸酯。从另一方面可以看出，本专利技术提供了由如上定义的多相丙烯共聚物制成的具有良好的低温韧性的管材。具体实施方式根据本专利技术，丙烯在三个反应器中聚合。在所述方法中制备丙烯与选自乙烯、具有4至10个碳原子的α-烯烃及其混合物的共聚单体的多相共聚物。此外，所述多相共聚物可以加工成具有良好低温韧性的管材。多相共聚物包含至少两相，基质和弹性体相。作为连续相的基质基本上包含半结晶的丙烯均聚物或丙烯与选自乙烯、具有4至10个碳原子的α-烯烃及其混合物中的共聚单体的无规共聚物，并优选由半结晶的丙烯均聚物或丙烯与选自乙烯、具有4至10个碳原子的α-烯烃及其混合物中的共聚单体的无规共聚物组成。“半结晶”是指均聚物或无规共聚物具有大量结晶。这是由，例如，如下事实表明的：根据ISO16152测定，基质绝大部分不溶于冷二甲苯。“绝大部分不溶”是指，通过根据ISO16152，在25℃，至多30重量％，优选至多15重量％，更优选至多10重量％的基质可溶于二甲苯。“基本上包含”在此是指基本上全部，即至少90重量％，优选至少95重量％，且更优选至少98重量％，且特别优选至少99重量％的基质是由丙烯均聚物或丙烯与选自乙烯、具有4至10个碳原子的α-烯烃及其混合物中的共聚单体的无规共聚物形成的。然而，在本专利技术的范围内，所述基质由两种或更多种丙烯均聚物和/或如上所定义的丙烯的无规共聚物组成，条件是整个基质是半结晶的且形成单一的连续相。所述基质包含在一个聚合反应器中生成的较高分子量组分和在另一聚合反应器中生成的较低分子量组分。所述弹性体相分散在所述基质中。所述弹性体相基本上包含丙烯与选自乙烯、具有4至10个碳原子的α-烯烃及其混合物中的共聚单体的共聚物，优选由丙烯与选自乙烯、具有4至10个碳原子的α-烯烃及其混合物中的共聚单体的共聚物组成。所述弹性体相基本上是无定形的，没有结晶部分。这是由，例如，如下事实表明的：根据ISO16152测量，弹性体相绝大部分可溶于冷二甲苯。因此，如根据ISO16152测量的，至少约80％，优选至少85％，更优选至少90％，特别优选至少95％的弹性体相可溶于冷二甲苯。在本专利技术的范围内，所述弹性体相由两种或更多种如上所定义的丙烯的共聚物组成，条件是总的弹性体相是非结晶的，并作为单独的区域分散在所述基质内。此外，所述多相聚丙烯可以在一定程度上包含结晶聚乙烯，其是通过制备多相丙烯共聚物获得的副反应产物。由于热力学原因，这种结晶聚乙烯以包合无定形相的形式存在。特别地，根据本专利技术，所述基质在至少两个聚合反应器中于至少两个不同的聚合步骤中制备，以及所述弹性体相在至少一个聚合反应器中于至少一个聚合步骤中制备。为了避免所述方法的不必要的复杂性，优选的是，在两个聚合反应器中制备所述基质，以及在一个或两个聚合反应器中制备弹性体相。催化剂固体催化剂组分本专利技术中使用的固体催化剂组分优选为固体齐格勒-纳塔催化剂组分，其包含IUPAC的第4至6族过渡金属(如，钛)的化合物；第2族金属(如，镁)化合物；和为根据式(I)的化合物的内部电子供体(ID)。因此，所述催化剂完全不含不需要的邻苯二甲酸化合物。此外，所述固体催化剂组分不含任何外部载体材料，如二氧化硅或MgCl2，但催化剂是自负载的。在上述式(I)中，R1和R2相同或不同，为直链或支链C1-C12烷基，以及R为氢气或者直链、支链或环状C1-C12烷基。颗粒形式的固本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种在烯烃聚合催化剂的存在下制备包含丙烯单体和选自乙烯、含有4至10个碳原子的α‑烯烃及其混合物中的共聚单体的多相共聚物组合物的方法，所述烯烃聚合催化剂包含固体催化剂组分和助催化剂，所述固体催化剂组分进一步包括钛、镁、卤素和内部供体，所述方法包括如下步骤：(1)将所述固体催化剂组分、助催化剂、丙烯单体和氢气的料流引入第一聚合反应器中；(2)在第一聚合反应器中制备第一丙烯聚合物，所述第一丙烯聚合物具有0.1至2.0g/10min的第一熔体流动速率MFR2；(3)从第一聚合反应器中抽出包含第一丙烯聚合物的料流并将其送至第二聚合反应器；(4)将丙烯单体的料流引入第二聚合反应器中；(5)在第二聚合反应器中制备包含第一丙烯聚合物和第二丙烯聚合物的第一聚合物混合物，所述第一聚合物混合物具有0.05至1.0g/10min的第二熔体流动速率MFR2，并且所述第二熔体流动速率小于第一熔体流动速率；(6)从第二聚合反应器中抽出包含第一聚合物混合物的料流并将其送至第三聚合反应器；(7)将丙烯单体和共聚单体的料流引入第三聚合反应器中；(8)在第三聚合反应器中制备包含第一聚合物混合物和第三丙烯共聚物的多相共聚物组合物，所述多相共聚物组合物具有0.05至1.0g/10min的第三熔体流动速率MFR2，所述多相共聚物的共聚单体单元的含量为5至25摩尔％；其中根据ISO 16152测定的多相共聚物中二甲苯可溶性部分的量为14至35重量％，并且由多相共聚物的无定形聚合物(AM)测量的特性粘度为1.5至4.4dl/g；以及(9)从第三聚合反应器回收所述多相共聚物组合物，其特征在于，所述内部给体为具有根据式(I)的结构的化合物：...

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】2015.02.20 EP 15155854.11.一种在烯烃聚合催化剂的存在下制备包含丙烯单体和选自乙烯、含有4至10个碳原子的α-烯烃及其混合物中的共聚单体的多相共聚物组合物的方法，所述烯烃聚合催化剂包含固体催化剂组分和助催化剂，所述固体催化剂组分进一步包括钛、镁、卤素和内部供体，所述方法包括如下步骤：(1)将所述固体催化剂组分、助催化剂、丙烯单体和氢气的料流引入第一聚合反应器中；(2)在第一聚合反应器中制备第一丙烯聚合物，所述第一丙烯聚合物具有0.1至2.0g/10min的第一熔体流动速率MFR2；(3)从第一聚合反应器中抽出包含第一丙烯聚合物的料流并将其送至第二聚合反应器；(4)将丙烯单体的料流引入第二聚合反应器中；(5)在第二聚合反应器中制备包含第一丙烯聚合物和第二丙烯聚合物的第一聚合物混合物，所述第一聚合物混合物具有0.05至1.0g/10min的第二熔体流动速率MFR2，并且所述第二熔体流动速率小于第一熔体流动速率；(6)从第二聚合反应器中抽出包含第一聚合物混合物的料流并将其送至第三聚合反应器；(7)将丙烯单体和共聚单体的料流引入第三聚合反应器中；(8)在第三聚合反应器中制备包含第一聚合物混合物和第三丙烯共聚物的多相共聚物组合物，所述多相共聚物组合物具有0.05至1.0g/10min的第三熔体流动速率MFR2，所述多相共聚物的共聚单体单元的含量为5至25摩尔％；其中根据ISO16152测定的多相共聚物中二甲苯可溶性部分的量为14至35重量％，并且由多相共聚物的无定形聚合物(AM)测量的特性粘度为1.5至4.4dl/g；以及(9)从第三聚合反应器回收所述多相共聚物组合物，其特征在于，所述内部给体为具有根据式(I)的结构的化合物：其中，R1和R2相同或不同，且为直链或支链C1-C12烷基，以及R为氢或直链、支链或环状C1-C12烷基。2.根据权利要求1所述的方法，其中，所述具有根据式(I)的结构的化合物为双(2-乙基己基)柠康酸酯。3.根据权利要求1或2所述的方法，其中，所述第一丙烯聚合物为丙烯均聚物。4.根据前述权利要求中任意一项所述的方法，其中，所述第二丙烯聚合物为丙烯均聚物。5.根据前述权利要求中任意一项所述的方法，其中，所述第一聚合物混合物包含35至60重量％的第一丙烯聚...

【专利技术属性】
技术研发人员：保利·莱斯基宁，约翰娜·利亚，王静波，马库斯·加莱特内尔，
申请(专利权)人：北欧化工股份公司，
类型：发明
国别省市：奥地利,AT