用于有机光伏电池的六苯并蔻类化合物制造技术

本发明专利技术涉及一种六苯并蔻类化合物以及包括该化合物的供体：受体层。本发明专利技术还涉及用于制备该化合物的方法以及包括至少一种根据本发明专利技术的六苯并蔻类化合物的光伏电池。本发明专利技术的六苯并蔻类化合物具有下式I：其中，R

Six benzyl cardamom compounds used in organic photovoltaic cells

The present invention relates to a six benzyl cardamom compound and a donor of the compound: a receptor layer. The invention also relates to a method for preparing the compound and at least one photovoltaic cell of at least six benzyl cardamom compounds based on the present invention. The six benzyl cardamom compound of the present invention has a lower I: in which, R

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】用于有机光伏电池的六苯并蔻类化合物
本专利技术涉及六苯并蔻类化合物以及包括该化合物的供体：受体层。本专利技术还涉及用于制备这些化合物的方法以及包括至少一种根据本专利技术的六苯并蔻类化合物的光伏电池。
技术介绍
就社会经济和环境因素而言，研究应用于有机光伏电池(OPV)的新供体：受体对是非常重要的。从性能和稳定性的角度来看，聚(3-己基噻吩)：[6，6]-苯基-C61-丁酸甲酯(P3HT：PCBM)的复合对早已成为标准载体。然而，供体(P3HT)和受体(PCBM)之间的较差的电子相关性以及在异质结核中心处多种形态的不稳定性是通过本文所提出的多种方案来解决的两个主要问题。针对电子性质的更好相关性的研究范围为对组分对中一种组分的化学结构进行微小改动至供体或受体分子的完全替换。由于在富勒烯(PCBM的前体)上合成或接枝基团的固有难度，许多作者都试图替换富勒烯。因此，石墨烯类材料已经迅速成为良好的受体备选物，这主要归因为它们显著的半导体性质。具体地，Jones等人在“Synthesisofelectron-poor-hexa-peri-hexabenzocoronenes，Chem.Commun，2012，48，8066-8068”中公开了一系列的具有Br、F、CF3和芳基取代基的六苯并蔻(HBC)衍生物，其中据认为，该衍生物适用于对P3HT：PCBM复合对中的受体PCBM进行取代的受体。然而，该复合对中的短路电流Jsc近似为零，从而利用该复合对的OPV器件的效率也近似为零。该效率取决于(Voc×Jsc×FF)的乘积除以功率，其中，FF为填充因子，Voc为开路电压。FF是电压和电流的最大值的乘积除以Voc和Jsc的乘积。此外，供体和受体是共混物，并且不是共价连接的，从而电荷转移受阻于这种纳米级杂乱。同样地，Schmidt-Mende等人在“Science111，293，2001”中描述了柱状体系，其中，供体是烷基链改性的HBC；而受体是烷基改性的二萘嵌苯，并且其中，所有的其它取代基是H，这便是HBC。然而，通过谨慎地改变取代基团以优化电子效率，并且发现HBC部分的电子能级的变化，并且供体和受体也没有共价地连接来提供结构稳定和自组织从而优化电子排列和转移至电极。然而，理想地，应当调整并优化有机光伏电池中的材料，以使在将太阳能转化为电力过程的每个阶段中的效率最大化。
技术实现思路
在本情况下，本专利技术旨在提供一种用于有机光伏应用的基于石墨烯的材料，以得到最大的效率。为了实现该目的，本专利技术提出了下式I的六苯并蔻类化合物：其中，R1、R3、R4和R6各自独立地选自羧基(-COOH)、氰基(-C≡N)、异氰基(-N+≡C-)、氰酸酯基(-O-C≡N)和-F原子，以及R2和R5各自独立地选自聚(3-氧戊基噻吩)(P3OPT)取代基和聚(3-己基噻吩)(P3HT)取代基。优选地，在本专利技术的六苯并蔻类化合物中，R1、R3、R4和R6是相同的。进一步优选地，在本专利技术的六苯并蔻类化合物中，R2和R5是相同的，并且为聚(3-氧戊基噻吩)取代基。再一次优选地，在本专利技术的六苯并蔻类化合物中，R1、R3、R4和R6是相同的，并且为羧基。本专利技术还提出了一种供体：受体层，所述供体：受体层包括根据本专利技术的六苯并蔻类化合物的叠体。本专利技术还提出了一种器件，所述器件包括至少一种本专利技术的六苯并蔻类化合物。优选地，该器件是光伏电池。附图说明参照以下附图，在阅读下文的描述时本申请的其它优点和特征将更加明显，并且将更好地理解本专利技术，其中：图1示出了相对于理想的供体：受体对，供体：受体P3HT：PCBM的能带结构；图2示出了相对于供体：受体对P3HT：PCBM，本专利技术的化合物的供体：受体对的能带结构；图3示意性地示出了本专利技术的化合物的分子结构；图4示意性地示出了在本专利技术的叠置分子的起始处的叠置模式；图5示意性地示出了本专利技术的叠置分子的顶视图；图6是示出本专利技术的分子的叠置模式的曲线；图7示意性地示出了这样的器件：该器件包括本专利技术的化合物的叠体，该叠体形成位于阳极和阴极之间的供体：受体层。具体实施方式基于图1示意性示出的P3HT：PCBM的能带结构和理想供体：受体对的能带结构之间的对比，对关键参数进行优化以得到这样的材料：该材料已经过调整和优化使得在将太阳能转化成电力的过程的每个阶段中的有机光伏电池的效率最大化，这些关键参数可简单总结如下：i)供体的LUMO和受体的LUMO之间的能量差(ΔELUMO)，该能量差应当约为0.3eV以在激发子转移期间确保理想效率。该值足以引起供体到受体的超快速电子转移，并且由于电荷转移反转的可能性而不会降低。ii)供体分子的带隙(Eg)，该带隙应当接近于1.5eV。对于P3HT，该值为约1.9eV，并且因此太高，从而限制了聚合物在红外范围内对光的吸收。iii)必须调整的开路电压(Voc)：如果开路电压太高，则导致大量的能量损失。如果过低，所得到的OPV将在不必要的低电压下工作，导致潜在能量转化效率低。本专利技术人已经发现，从电子和氧化稳定性角度来看，新的石墨烯类材料，也即六苯并蔻(HBC)满足有机光伏(OPV)器件的整套参数的要求。更确切地说，本专利技术证实了具有下式I的六苯并蔻类化合物(HBC)具有预期的电子性质：其中，R1、R3、R4和R6各自独立地选自羧基(-COOH)、氰基(-C＝N)、异氰基(-N+≡C-)、氰酸酯基(-O-C＝N)和-F，以及R2和R5各自独立地选自聚(3-氧戊基噻吩)(P3OPT)取代基和聚(3-己基噻吩)(P3HT)取代基。它们由于其二维性而优于PCBM，它们避免了导致形态破坏的微聚集以及活性层和器件的损坏，它们增加了激发子通路长度并且促进了电荷转移。这归因于这些化合物的柱状结构，其为电子通量提供了通道，并且从而能够使电荷通过有利的石墨烯/电极相互作用扩散至电极。通过选择式I中取代基R1、R3、R4和R6的位置和性质来得到柱状结构。这种选择允许得到本专利技术的HBC的不同层的最佳紧密堆叠。该柱状结构是非常稳定的，归因于取代基R1、R3、R4和R6的选择。此外，所有的这些取代基能够匹配HBC核的石墨烯的电子能级，从而这些能级处于使从电子从供体系统转移至受体系统的最佳状态。在选自羧基、氰基、异氰基、氰酸酯基和-F的取代基中，对于R1、R3、R4和R6，羧基尤其是优选的，这是因为羧基易于接枝到HBC核上。在本专利技术的化合物中，2号位和5号位带有导体聚合物，该导体聚合物在本专利技术中选自聚(3-氧戊基噻吩)(P3OPT)和聚(3-己基噻吩)(P3HT)取代基。因此，式I中的R2和R5可同时为P3OPT或P3HT，或者R2和R5之一为P3OPT，而另一个为P3HT。然而，优选地，R2和R5是相同的。在本专利技术的式I的优选化合物中，R1、R3、R4和R6是相同的且为羧基，R2和R5也是相同的且为P3OPT取代基，这是因为当形成这些化合物的不同的层时，它们可优选地叠置。本专利技术的化合物具有图3所示的结构。当叠置时，在叠置开始时使式I的化合物所形成的不同层如图4所示进行叠置，并且在该叠置结束时，如图5所示进行叠置。从图3和图4中可以看出，本专利技术的化合物形成致密叠置体，同时提供如图7右侧所示的柱状结构。因此，通过环状六苯并蔻(circ-HBC)的本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种具有下式I的六苯并蔻类化合物：

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】2015.03.12 IB PCT/IB2015/0005111.一种具有下式I的六苯并蔻类化合物：其中，R1、R3、R4和R6各自独立地选自羧基(-COOH)、氰基(-C≡N)、异氰基(-N+≡C-)、氰酸酯基(-O-C≡N)和-F，以及R2和R5各自独立地选自聚(3-氧戊基噻吩)(P3OPT)取代基和聚(3-己基噻吩)(P3HT)取代基。2.根据权利要求1所述的六苯并蔻类化合物，其中，R1、R3、R4和R6是相同的。3.根据权利要求1或2所述的六苯并蔻类化合物，其中，R2和R5是相同的，并且为聚(3-氧戊基噻吩)取代基。4.根据权利要求1或2所述的六苯并蔻类化合物，其中，R2和R5是相同的，并且为聚氧戊基噻吩取代基。5.根据前述权利要求中任一项所述的六苯并蔻类化合物，其中，R1、R3、R4和R6是相同的，并且为羧基。6.根据前述权利要求中任一项所述的六苯并蔻类化合物，所述六苯并蔻类化合物具有下式I-1：其中，R1、R3、R4和R6是相同的，并且为羧基(-COOH)；以及R2和R5是相同的，并且选自聚(3-氧戊基噻吩)(P3OPT)取代基和聚(3-己基噻吩)(P3HT)取代基。7.一种用于合成根据权利要求6的具有式I-1的六苯并蔻类化合物的方法，其中，R1、R3、R4和R6是相同的，并且为羧基(-COOH)；以及R2和R5是相同的，并且选自聚(3-氧戊基噻吩)(P3OPT)取代基和聚(3-己基噻吩)(P3HT)；所述方法包括以下步骤：a)使下式(3)的化合物与等摩尔量的1，2-苯乙基-1，2二酮(苯偶酰)反应：其中，X为选自Br、Cl和I的卤素，优选地选自Br和Cl，更优选地X为Br，从而得到具有下式(4)的化合物：其中，X如上所限定；b)使步骤a)所得到的式(4)的化合物与具有下式(4b)的1，2-二苯乙炔发生狄尔斯-阿尔德反应：从而得到具有下式(5)的化合物：其中，X如上所限定；c)使步骤b)所得到的式(5)的化合物与二氧硼烷衍生物反应，从而得到具有下式(6)的化合物：d)使步骤c)所得到的式(6)的化合物与下式(1)的聚合物或下式(2)的聚合物发生铃木-宫浦偶联：其中，n为4至80、包括端点值，优选6至40、包括端点值，以及更优选为6至25、包括端点值，其中，n为4至80、包括端点值，优选6至40、包括端点值，以及更优选为6至25、包括端点值，从而当该聚合物具有上式(1)时，得到下式(7)的化合物：其中，n为4至80、包括端点值，优选6至40、包括端点值，以及更优选为6至25、包括端点值，或者当该聚合物具有上式(2)时，得到下式(8)的化合物：其中，n为4至80、包括端点值，优选6至40、包括端点值，以及更优选为6至25、包括端点值；e)使酰基氯，优选氯甲酸甲酯与式(7)的化合物或式(8)的化合物发生傅-克酰基化反应，从而得到下式(9)或式(10)的六苯并蔻类化合物：其中，n为4至80、包括端点值，优选6至40、包括端点值，以及更优选为6至25、包括端点值；其中，n为4至80、包括端点值，优选6至40、包括端点值，以及更优选为6至25、包括端点值；f)使式(9)的化合物或式(10)的化合物发生脱氢环化反应；从而得到式I-1的化合物。8.一种用于合成根据权利要求6的具有下式I-1的六苯并蔻类化合物的方法，其中，R1、R3、R4和R6是相同的，并且为羧基(-COOH)；以及R2和R5是相同的，并且选自聚(3-氧戊基噻吩)(P3OPT)取代基和聚(3-己基噻吩)(P3HT)；所述方法包括以下步骤：a)使下式(3)的化合物与等摩尔量的1，2-苯乙基-1，2二酮(苯偶酰)反应：其中，X为选自Br、Cl和I的卤素，优选地选自Br和Cl，更优选地X为Br，从而得到具有下式(4)的化合物：其中，X如上所限定；b)使步骤a)所得到的式(4)的化合物与具有下式(4b)的1，2-二苯乙炔发生狄尔斯-阿尔德反应：从而得到具有下式(5)的化合物：其中，X如上所限定；c)使步骤b)所得到的式(5)的化合物与二氧硼烷衍生物反应，从而得到具有下式(6)的化合物：d1)使用FeCl3作为催化剂，使酰基氯、优选氯甲酸甲酯与步骤c)所得到的式(6)的化合物以及叔丁基氯发生傅-克酰基化反应，从而得到下式(6’)的化合物：e1)使步骤d1)所得到的式(6’)的化合物与下式(1)的聚合物或下式(2)的聚合物发生铃木-宫浦偶联反应：其中，n为4至80、包括端点值，优选6至40、包括端点值，以及更优选为6至25、包括端点值；其中，n为4至80、包括端点值，优选6至40、包括端点值，以及更优选为6至25、包括端点值；从而当该聚合物具有上式(1)时，得到下式(7’)的化合物：其中，n为4至80、包括端点值，优选6至40、包括端点值...

【专利技术属性】
技术研发人员：迪迪埃·贝格，罗杰·克莱夫·海恩斯，雨果·桑托斯席尔瓦，艾米勒·吉耶，夏莲·布西龙，克莉丝汀·达格伦拉提高，皮埃尔·艾勒卡巴尔，
申请(专利权)人：国家科研中心，波城大学，
类型：发明
国别省市：法国,FR