作为钠离子电池阴极材料的钠层状氧化物及其制造方法技术

本发明专利技术提供通式(1)的组合物：Na

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】作为钠离子电池阴极材料的钠层状氧化物及其制造方法


[0001]本专利技术涉及基本或仅具有P2结构的混合钠
‑
过渡金属氧化物，基本具有P3结构的中间混合钠
‑
过渡金属氧化物，和制备这些产物的方法。本专利技术还涉及包含基本或仅具有P2结构的混合钠
‑
过渡金属氧化物的钠离子二次电池的正电极，并涉及具有所述正电极、以及具有负电极活性材料的负电极和电解质的钠离子二次电池。

技术介绍

[0002]钠离子电池是未来混合动力和电动汽车的最有利候选之一，因为钠原材料的低价格和超越锂离子电池性能的可能的更高性能。钠层状氧化物(Na
x
MO2，其中M是过渡金属)考虑到导致更高功率和能量的它们的高离子扩散性和容量被预期是可用于正电极的材料。特别地，P2型结构与O3或P3结构相比预计显示有利的结构稳定性。然而，P2
‑
NaMO2的电池电压低于其它锂薄片状结构。
[0003]WO 2017/009681 A1使用钴来改进基于钠层状氧化物的钠离子电池的容量。
[0004]US 2016/0013470 A1描述钠离子电池的掺杂的钠锰氧化物阴极材料。锰是在这篇参考文献的实验实施例中使用的过渡金属。另外，提到了具有通式Na
x
MO2的潜在P2形式，其中M＝Mn1‑
y
‑
z
Li
y
A
z
，其中z<0.2、y<0.33和0.66<x<0.95，并且在不同元素中A可为Ni但量小于0.2。
[0005]考虑到现有技术，提供用于钠电池的有效且高容量阴极活性材料仍然是挑战。还期望提供用于钠电池的安全的阴极活性材料，具有高的可逆容量。
[0006]此外，工业生产的合理成本问题(钠电池的本质中心特征)是重要的。例如在WO 2017/009681 A1中使用的钴是昂贵的并且将期望不必使用这样的过渡金属作为起始材料。此外，作为部分普遍的工业和经济效益问题，期望提供生产优化的钠层状氧化物的方法，使得可将副产物容易分离并优选用于其它工业应用。
[0007]专利技术概述
[0008]为了解决与现有技术产品和本领域方法有关的问题，本专利技术在第一方面提供具有以下通式(1)的组合物：
[0009]Na
x
[Mn
a
Ni
b
Cr
c
]O
2+y
ꢀꢀꢀ
(1)
[0010]其中：
[0011]0.6≤x≤0.8；
[0012]‑
0.1≤y≤0.1；
[0013]0.55≤a≤0.7；
[0014]0.25≤b≤0.3；
[0015]c≤0.05；和
[0016]a+b+c≤1.0。
[0017]在优选实施方案中，
‑
0.05≤y≤0.05，更优选地
‑
0.02≤y≤0.02，仍更优选
‑
0.01≤y≤0.01，并且最优选y基本等于零(y＝0)。
[0018]以上通式(1)的混合钠
‑
过渡金属氧化物可适当地通常显示基本或仅P2结构。
[0019]可显示P2结构的具有以上通式(1)的本专利技术混合钠
‑
过渡金属氧化物被预期是用于钠电池的安全的阴极活性材料。发现了在合成中添加Cr原子能够产生提高钠电池的可逆容量的堆垛层错(晶体结构中的堆垛缺陷)，并可确保效率和高容量。
[0020]在合成过程结束时，Na2CrO4形成为副产物并容易分离。Na2CrO4是在石油工业中能够用作腐蚀抑制剂，或在纺织工业中作为辅助染料，或木材防腐剂或还在测定血红细胞体积中作为诊断药物的化合物。
[0021]在另一方面，本专利技术提供具有以下通式(2)的组合物：
[0022]Na
x'
[Mn
a'
Ni
b'
Cr
d
]O
2+y'
ꢀꢀꢀ
(2)
[0023]其中：
[0024]0.5≤x'≤0.8；
[0025]‑
0.1≤y'≤0.1；
[0026]0.5≤a'≤0.7；
[0027]0.2≤b'≤0.3；
[0028]0≤d≤0.3；和
[0029]a'+b'+d≤1.0。
[0030]具有以上通式(2)的组合物是中间混合钠
‑
过渡金属氧化物，可用在制备具有以上通式(1)的组合物中。具有以上通式(2)的组合物可基本具有P3结构。在具有以上通式(2)的组合物的优选实施方案中，
‑
0.05≤y'≤0.05，更优选地
‑
0.02≤y'≤0.02，仍更优选
‑
0.01≤y'≤0.01，并且最优选y'基本等于零(y'＝0)。
[0031]在另外的方面，本专利技术提供合成钠
‑
过渡金属氧化物的方法，包括以下步骤：
[0032](1)通过碳酸钠和/或氢氧化钠与溶解在水中的铬、镍和锰的盐反应制备混合的碳酸盐和/或氢氧化物，之后干燥去除水并获得干燥的混合的碳酸盐和/或氢氧化物；
[0033](2)在惰性气氛下混合步骤(1)中获得的干燥的混合的碳酸盐和/或氢氧化物与另外的碳酸钠和/或氢氧化钠，之后在惰性气氛下煅烧产生的混合物，从而获得基本具有P3型结构的钠
‑
过渡金属氧化物；
[0034](3)混合步骤(2)中获得的基本具有P3结构的钠
‑
过渡金属氧化物与另外的碳酸钠和/或氢氧化钠，之后在含氧气氛下煅烧产生的混合物，从而获得基本具有P2型结构的钠
‑
过渡金属氧化物；
[0035](4)冲洗步骤(3)中获得的基本具有P2型结构的钠
‑
过渡金属氧化物以便去除铬酸钠。
[0036]特别地，以上的合成方法可在步骤(2)结束时提供具有以上列出的通式(2)的组合物形式的中间产物，并在步骤(4)结束时提供具有以上列出的通式(1)的组合物形式的产物。
[0037]附图简要描述
[0038]图1显示O3、P3和P2结构类型的示意代表。还呈现不同结构类型中的Na
+
环境。
[0039]图2显示在合成比较例1、实施例1、实施例2和实施例3的步骤(3)之后获得的XRD图案对比。
[0040]图3显示在合成比较例1、实施例1、实施例2和实施例3的步骤(4)之后获得的XRD图
案对比。
[0041]图4显示在合成比较例1、实施例1、实施例2和实施例3获得的晶胞参数。
[0042]图5显示由Diffax获得的XRD图的模拟，解释了实施例3中的缺陷。
[0043]图6显示在比较例1、本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】1.组合物，具有以下通式(1)：Na
x
[Mn
a
Ni
b
Cr
c
]O
2+y
ꢀꢀꢀ
(1)其中：0.6≤x≤0.8；
‑
0.1≤y≤0.1；0.55≤a≤0.7；0.25≤b≤0.3；c≤0.05；和a+b+c≤1.0。2.组合物，具有以下通式(2)：Na
X'
[Mn
a'
Ni
b'
Cr
d
]O
2+y'
ꢀꢀꢀ
(2)其中：0.5≤x'≤0.8；
‑
0.1≤y'≤0.1；0.5≤a'≤0.7；0.2≤b'≤0.3；0≤d≤0.3；和a'+b'+d≤1.0。3.合成钠
‑
过渡金属氧化物的方法，包括以下步骤：(1)通过碳酸钠或氢氧化钠与溶解在水中的铬、镍和锰的盐反应制备混合的碳酸盐和/或氢氧化物，之后干燥去除水并获得干燥的混合的碳酸盐和/或氢氧化物；(2)在惰性气氛下混合步骤(1)中获得的干燥的混合的碳酸盐和/或氢氧化物与另外的碳酸钠和/或氢氧化钠，之后在惰性气氛下煅烧产生的混合物，从而获得基本具有P3型结构的钠
‑
过渡金属氧化物；(3)混合步骤(2)中获得的基本具有P3结构的钠
‑
过渡金属氧化物与另外的碳酸钠和/或氢氧化钠，之后在含氧气氛下煅烧产生的混合物...

【专利技术属性】
技术研发人员：L，
申请(专利权)人：国家科研中心，
类型：发明
国别省市：