一种非水电解液用三级腈化合物、包含其的非水电解液及二次电池制造技术

本发明专利技术涉及一非水电解液用三级腈化合物、包含其的非水电解液及二次电池。一种非水电解液用三级腈化合物，其具有式(1)表示的结构：

A nonaqueous electrolyte with three grade nitrile compounds, non-aqueous electrolyte and two batteries

The invention relates to a non water electrolyte with three stages of nitrile compound, a non water electrolyte containing it and a two battery. A nonaqueous electrolyte with three stage nitrile compounds, which have the structure of (1).

【技术实现步骤摘要】
一种非水电解液用三级腈化合物、包含其的非水电解液及二次电池
本专利技术涉及一非水电解液用三级腈化合物、包含其的非水电解液及二次电池。
技术介绍
铝塑膜软包电池已普遍被用于笔记本电脑、手机、可穿戴设备等，目前已逐渐开始被电动汽车大量使用。铝塑膜软包电池具有安全性相对较好、重量轻、容量大、内阻小、设计灵活等优点。安全性相对较好是指在滥用条件下，软包电池一般表现为胀气，严重胀气时铝塑膜外包装会开裂，但铝壳电池则可能发生爆炸。同时，软包电池重量较同等容量的钢壳电池轻，质量能量密度占优势，且软包装电池外形可变，可根据汽车的结构设计尺寸。但软包装电池也有缺点，如电芯一致性较差，易发生漏液事故，尤其对电解液的高温特性有更高要求。当电池在较高温度下(>45℃)运行时，如果电解液中的溶剂成分沸点较低(蒸汽压较高)，铝塑膜外包装会鼓气，电池内阻上升(正负极之间物理距离增大)，导致电池性能劣化。此外，软包装电池对溶剂的电化学窗口也提出更高要求，当溶剂在正极一侧耐氧化性或者在负极一侧耐还原性较差时，溶剂与电极活性材料发生氧化和/和/或还原反应，释放出气体如CO2、CH4、H2等，也会造成软包装鼓气。目前，常见的有机电解液是LiPF6混合碳酸酯溶剂构成的体系。碳酸酯溶剂多为碳酸乙烯酯(EC)、碳酸二甲酯(DMC)与碳酸甲乙酯(EMC)构成的混合溶剂。其中，EC介电常数大，能够使锂盐充分溶解或电离，有利于提高电解液的电导率；EC热稳定高，加热至200℃以上才会分解；EC可以在碳基(特别是石墨)电极表面形成SEI膜，提高电池充放电效率，延长电池循环寿命。然而，EC粘度大、熔点高(m.p.36.4℃)，其需要和低粘度、低熔点的线性碳酸酯(DMC、EMC、DEC等)混合使用方能获得好的性能，以满足锂二次电池的应用要求。且上述混合溶剂在碱性或酸性条件下，尤其在正极表面活性元素(过渡金属元素铁、镍、钴、锰等)的催化作用下，易发生分解，释放出气体。电解液溶剂，尤其具有优异高温特性的电解液溶剂，最好满足下述要求：1)对电极惰性，即使在高温运行工况下，也不与正负极发生电化学或者催化反应，外观表现为电池不鼓气；2)具有高的介电常数和小的粘度，电解液电导率高，电池倍率性能好，满足电动汽车工况要求；3)具有宽的液程，沸点高、熔点低，配成电解液后高低温特性兼顾，不牺牲低温性能；4)成本低，环境友好。自1991年锂离子二次电池成功商业化以来，历经数十年，这一领域的技术人员尚未找到可以替代碳酸酯的溶剂。本领域的技术人员一直在寻找一种理想的非水电解液溶剂，以替代碳酸酯。在众多有机溶剂中技术人员发现腈系溶剂耐氧化，且介电常数高、粘度小。2014年，东京大学研究生院教授山田淳夫带领下的研发小组开发出了“极浓电解液”，选择LiN(SO2F)2(LiFSA)为电解质锂盐、乙腈作溶剂，配制成高浓度电解液，使决定充电速度的Li+浓度达到传统电解液的4倍以上。该研发小组还发现，采用高浓度LiFSA/AN电解液时，即使以5C以上的高倍率进行充放电，容量降幅也比较小，表现出了高负荷特性；此外，当Li+的浓度达到4.2mol/L左右时，乙腈表现出了高还原稳定性。然而当LiPF6用作电解质盐时，由于不能形成极浓电解液，低浓度电解液对于碳基低电位负极极其不稳定，且无法形成良好的SEI膜。此外，乙腈沸点仅为81℃，当其含量略高时，在高温条件下，会引发电池膨胀、电池性能下降的问题。中国专利(CN1612405A)公开了一种非水电解液溶剂，其包含70～95％体积的含环酯的酯基溶剂及5～30％体积的腈基溶剂，根据该文献中公开的实施例，腈基溶剂为一级腈或二级腈。
技术实现思路
本专利技术的主要目的在于克服现有技术中存在的问题，提供一种非水电解液用三级腈化合物，其具有式(1)表示的结构：其中，R1，R2，R3分别独立的选自烷基、烯基、炔基或芳基；或R1，R2，R3分别独立的选自含有硼、硅、氮、磷、氧、硫、氟、氯、溴及碘中至少一种元素的基团；其中，R1，R2，R3分别为独立取代基团；或R1，R2，R3为相邻基团联合成环。本专利技术所述芳基包括苯基等。以乙腈为例，乙腈是一级腈，与腈基官能团相邻的碳原子上有二个氢原子，由于腈基是吸电子基团，邻位氢具有活性，所以稳定性非常低。而且一般情况下腈系溶剂无法在负极形成良好的SEI膜，因此乙腈与嵌锂后的负极或金属锂会发生反应，产生气体，引起电池膨胀，其本身结构变化也会引发电解液性能变异。本专利技术中的三级腈化合物不含有邻位氢，且邻位上有三个取代基，位阻大，这种结构一方面杜绝了邻位氢导致的副反应；另一方面，邻位碳原子上的三个取代基，像一把伞保护腈基官能团，使得活性分子无法接近腈基，保护腈基免受“攻击”，最大限度抑制溶剂被氧化和/或还原，提高电解液的化学以及电化学稳定性，从而使二次电池具有优异的高温稳定特性。一级腈、二级腈，由于邻位上的取代基小或少，位阻小，使官能团“暴露”于活性环境中，稳定性不如三级腈。此外，一级腈、二级腈都含有活性邻位氢，氢与负极活性物质(强还原剂)反应，必然产生气体并导致电解液性能恶化。作为优选，所述三级腈化合物中R1，R2，R3分别为独立取代基团且R1，R2，R3分别选自碳原子数为1～4的烷烃。优选三级腈化合物中R1，R2，R3分别为独立取代基团且R1，R2，R3分别选自碳原子数为1～4的带支链或不带支链的链状烷烃具有以下优点：此结构的三级腈在市场上容易购买且成本低，蒸馏纯化方便，利于工业化生产需求。此外，此结构的三级腈更容易使锂盐溶解形成电解液。作为优选，所述三级腈化合物选自以下至少一种结构：作为优选，所述三级腈化合物中R1、R2及R3中至少两个联合成五元环或六元环。作为优选，所述三级腈化合物选自以下至少一种化合物：作为优选，所述三级腈化合物选自以下至少一种化合物：本专利技术第二个目的是提供一种非水电解液，包括电解质盐和基础组分，所述的电解质盐包括含氟的碱金属盐，所述基础组分包括上述三级腈化合物。腈系溶剂具有介电常数高、粘度小的特点，非常有利于提高非水电解液的电导率。加入同样浓度的电解质盐，配制成的电解液往往比碳酸酯基电解液具有更高的电导率，因此具有更优良的输出特性，具体表现为更高的充放电倍率(高功率密度)以及更高的能量转换效率。腈类溶剂对电解质盐的溶解能力非常强。一般地，电解质盐溶于腈类溶剂，通常按0.1～3M浓度使用，优选0.5～2M浓度。作为优选，所述的电解质盐选自含氟的锂盐和/或含氟的钠盐；所述含氟的锂盐包括LiPF6、LiBF4、LiN(SO2CF3)2、LiN(SO2C2F5)2、LiN(SO2F)2、LiPO2F2、LiCF3SO3、LiC(SO2CF3)3、LiPF3(CF3)3、LiPF3(C2F5)3、LiPF3(iso-C3F7)3、LiPF5(iso-C3F7)、LiB(C2O4)2、LiBF2(C2O4)及Li2B12F12中至少一种；所述含氟的钠盐包括NaPF6、NaBF4、NaN(SO2CF3)2、NaN(SO2C2F5)2、NaN(SO2F)2、NaPO2F2、NaCF3SO3、NaC(SO2CF3)3、NaPF3(CF3)3、NaPF3(C2F5)3、NaPF3(iso-C3F7)3、NaPF5(iso-C3本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种非水电解液用三级腈化合物，其具有式(1)表示的结构：

【技术特征摘要】
1.一种非水电解液用三级腈化合物，其具有式(1)表示的结构：其中，R1，R2，R3分别独立的选自烷基、烯基、炔基或芳基；或R1，R2，R3分别独立的选自含有硼、硅、氮、磷、氧、硫、氟、氯、溴及碘中至少一种元素的基团；其中，R1，R2，R3分别为独立取代基团；或R1，R2，R3为相邻基团联合成环。2.如权利要求1所述的三级腈化合物，其特征在于：所述三级腈化合物中R1，R2，R3分别为独立取代基团且R1，R2，R3分别选自碳原子数为1～4的烷烃。3.如权利要求2所述的三级腈化合物，其特征在于：所述三级腈化合物选自以下至少一种结构：4.如权利要求1所述的三级腈化合物，其特征在于：所述三级腈化合物中R1、R2及R3中至少两个联合成五元环或六元环。5.如权利要求4所述的三级腈化合物，其特征在于：所述三级腈化合物选自以下至少一种化合物：6.如权利要求1所述的三级腈化合物，其特征在于：所述三级腈化合物选自以下至少一种化合物：7.一种非水电解液，包括电解质盐和基础组分，所述的电解质盐包括含氟的碱金属盐；所述基础组分包括权利要求1所述三级腈化合物。8.如权利要求7的非水电解液，其特征在于：所述的电解质盐选自含氟的锂盐和/或含氟的钠盐；所述含氟的锂盐包括LiPF6、LiBF4、LiN(SO2CF3)2、LiN(SO2C2F5)2、LiN(SO2F)2、LiPO2F2、LiCF3SO3、LiC(SO2CF3)3、LiPF3(CF3)3、LiPF3(C2F5)3、LiPF3(iso-C3F7)3、LiPF5(iso-C3F7)、LiB(C2O4)2、LiBF2(C2O4)及Li2B12F12中至少一种；所述含氟的钠盐包括NaPF6、NaBF4、NaN(SO2CF3)2、NaN(SO2C2F5)2、NaN(SO2F)2、NaPO2F2、NaCF3SO3、NaC(SO2CF3)3、NaPF3(CF3)3、NaPF3(C2F5)3、NaPF3(iso-C3F7)3、NaPF5(iso-C3F7)、NaB(C2O4)2、NaBF2(C2O4)及Na2B12F12中至少一种。9.如权利要求7的非水电解液，其特征在于：所述基础组分还包括其它有机溶剂；所述其它有机溶剂选自碳酸酯、羧酸酯、亚硫酸酯、磺酸酯、砜、醚、有机硅化合物、腈、离子液体及环状膦腈化合物中至少一种。10.根据权利要求9的非水电解液，其特征在于：所述的其它有机溶剂选自碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、碳酸亚丁酯、碳酸亚烯酯、甲基碳酸丙烯酯、乙基碳酸丙烯酯、甲基碳酸苯酚酯、碳酸乙烯酯、卤代碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸丁烯酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、碳酸甲丙酯、亚硫酸乙烯酯、亚硫酸丙烯酯、亚硫酸丁烯酯、亚硫酸二甲酯、亚硫酸二乙酯、二甲亚砜、乙甲基亚砜、1,3-丙磺酸酯、1,4-丁磺酸内酯、二氧戊环、二甲氧基丙烷、乙氧基五氟膦腈、苯氧基五氟膦腈、己二腈及丁二腈中至少一种。11.如权利要求7的非水电解液，其特征在于：所述基础组分还包括成膜剂；所述的成膜剂包括有机成膜剂和/或无机成膜剂；所述有机成膜剂选自亚硫酸酯、...

【专利技术属性】
技术研发人员：申大卫，郑卓群，
申请(专利权)人：微宏动力系统湖州有限公司，
类型：发明
国别省市：浙江,33