热致型液晶芳香族聚酯制造技术

热致熔融可加工液晶芳香族聚酯，包含的单元由一个二羧酸和一个芳香族二醇的混合物（其中５０％－８０％是［１－苯乙基］氢醌，２０％－５０％是氢醌）衍生而来。（*该技术在2012年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】
本专利技术涉及热致型液晶芳香族聚酯，该聚酯易于熔融加工并在主链中有介晶基团。热致型聚酯，在熔融相中呈现光学各向异性，是已被熟悉的产物而且广泛地描述于文献中，如1British Polymer Journal(Dec.1980，p.154，"Liquid Crystal Polymer");Journal of Macromolecular Science(1984，p.1705，"Liquid Crystalline aromatic polyesters");Die Angewandte Makromolecular Chemie(19-82，109-110，p.l，"Rigid Chain Polymer;")通过在熔融状态下挤出该聚酯，可得到高韧性纤维和模制件，具有突出的刚度、韧性和强度。具有上述性质的聚合物一般容易熔融加工而且表现出高的耐热和抗氧化性，而且，由于它们的结晶性，该聚合物的HDT(热变形温度)和耐溶剂性也高。具有上述特性并适宜于生产纤维和薄膜的热致型液晶聚酯被描述于美国专利第4447593号中。这些聚合物是通过芳香族二羧酸和芳香族二醇(90%为被至少含5个碳原子的烷基或至少含7个碳原子的芳烷基所取代的氢醌)聚合而得到的。申请人熟悉其他先有技术文件，其中芳香族二羧酸是和氢醌或不同地取代的氢醌一起使用的。欧洲专利申请第295892号提到热致型液晶聚合物，其中的芳香族二醇单元是苯基氢醌和α-甲基苯乙基氢醌。欧洲专利申请第320298号提到热致型液晶聚合物，其中的芳香族二醇单元是(1-苯乙基)氢醌和2-甲基苯乙基-氢醌。美国专利第4668760号提到热致型液晶聚合物，其中的芳香族二醇单元是苯基-氢醌和(1-苯乙基)-氢醌。美国专利第4614719号提到液晶聚合物，其中的芳香族二醇是(1-苯乙基)氢醌和氢醌。氢醌单元是总的芳香族二醇含量的16%至18%摩尔分数。在此文献中主张当(1-苯乙基)氢醌的摩尔分数(基于反应的二羧酸和二醇的总的摩尔数计)低于41%-42%时，形成一种不易处理的材料。美国专利第4360568号提到共聚酯，其中芳香族二醇是由25%至50%的氢醌和50%至70%的苯基氢醌组成的。申请人现在发现，通过用一种芳香族二醇的混合物，其中50%至80%是取代的氢醌和20%至50%是氢醌，可能生成容易容融加工的热致型液晶聚酯。因此，本专利技术的目的是热致型液晶聚酯，包含a，从至少一种摩尔分数占总摩尔量为50%的芳香族二羧酸所衍生的单元;b，从取代氢醌衍生的单元; 其中R是下列可任意取代的基团中的一种(1-苯乙基)，(1-甲基-1-苯乙基)，苯甲基，苯酰基，苯氧基，或它们的混合物，其摩尔分数为相对于总摩尔量的25%至40%。c，从摩尔分数相对于总摩尔量为10%至25%的氢醌衍生的单元。至于取代的氢醌，以(1-苯乙基)氢醌或(1-甲基-1-苯乙基)氢醌比较好。尤其较好的是(1-苯乙基)氢醌。当采用苯甲酰基或苯氧基氢醌时，得到一个具有很好的耐热性的液晶聚合物。虽然(1-苯乙基)氢醌的含量较低，却与先有技术所提示的相反，得到了聚合物的良好的加工性。根据优选的实例，芳香族二羧酸有至少90%摩尔分数以一种异构体的形式存在，其中羧基-芳香环的键是彼此平行或同轴的。二羧酸的例子是对苯二甲酸;氯代、溴代-对苯二酸;甲基对苯二甲酸;1，4-，1，5-，2，6-萘二甲酸;4，4′-二苯基二甲酸;3，3′-二溴-4，4′-二苯基二甲酸等。较好的是对苯二甲酸。如前所述，从二羧酸衍生的单元(a)与从二醇衍生的单元(b)和(c)摩尔比相等。关于二醇摩尔的总数，从(1-苯乙基)-氢醌衍生的单元占50%至80%摩尔分数，而从氢醌衍生的单元占20%至50%。根据本专利技术优选的实例，从(1-苯乙基)氢醌衍生的单元的摩尔分数为55%至75%，而从氢醌衍生的单元是25%至45%。本专利技术聚合物在熔融状态中表现出光学各向异性，可用偏振光的光学显微镜证实。熔点(Tm)可根据聚合物的组成和聚合度而变化;一般地此温度是300℃至350℃。分子量和结晶度可以通过在恰低于熔点的温度下，在惰性气体或真空下加热聚合物颗粒1至20小时而增加。本专利技术的芳香族聚酯适用于生产模制物品，按照常用的热塑性聚合物的加工技术如注射模塑或挤出技术，来生产薄膜或纤维，包含增强纤维(例如玻璃纤维、碳纤维、不锈钢纤维)和/或无机填料的复合材料的基体并且它们甚至可用作纤维与其他聚合物形成混合物。符合本专利技术的树脂可以用普通的熔融纺丝方法经过一塑模板挤出。这样得到的纤维具有高的力学性能，而且也可作复合材料中的增强纤维。本专利技术的液晶聚合物的制备是按照通常的聚合技术来实现的，其中市场上得到的或用普通的有机合成得到的单体，在已知的聚酯树脂制备的条件下反应。例如这样的聚酯可在熔融相中或在一具有高沸点的分散剂介质(如二苯基砜或特别是氢化三联苯混合物)的存在下，通过芳香族二羧酸酚的醋酸和丙酸酯之间的酯交换作用(在290℃至370℃的温度下以促进脂肪族羧酸的完全变化，并在真空下进行)而得到。此反应也可选择在酯交换作用的催化剂，如碱金属或碱土金属的磷酸盐的存在下进行。还有的催化剂是那些在缩聚反应中常用的，引用于"Encyclopedia of Polymer Science and Technology"(1969，Vol.10，p.722-723).这样的催化剂的例子是锂、钠、钾、镁、钙、钛、锰、钴、锌、锡、锑、镧、铈、铅和锗的氧化物，氢氧化物，氢化物，囟化物，乙醇化物或酚盐，有机或无机酸的盐或络合盐，所需催化剂的量是相对于反应物总摩尔量的0.005%和1%，较好的是0.01%和0.2%。本专利技术的液晶聚合物的制备也可用另一种方法来进行，该方法通过芳香族二羧酸囟化物和酚的混合物在合适的溶剂中的缩聚反应得到聚酯。温度从25℃至220℃，而反应在一个碱和/或氮气流的存在下进行以促进氢囟酸的消除。在碱中，较好的是吡啶，而在溶剂中脂肪酸或芳香族溶剂特别好的是如二氯甲烷，氯苯，二或三氯苯。通过蒸发溶剂或在一不良溶剂中沉淀随即过滤来回收聚合物。为了更好地理解本专利技术，也为了它的实际开发，下面给出一些说明的例子，它们不应被认为是对本专利技术范围的限制。实施例1在装有磁力搅拌器、冷凝器和氮气入口的250ml 4颈园底烧瓶中，在缓慢的氮气流中加入7.887g(38.79mM)对苯二酸二氯化物、5.812g(27.15mM)(1-苯乙基)氢醌、1.280g(11.63mM)氢醌和143ml 1，2，4-三氯苯。该混合物在室温下氮气流中搅拌20分钟，然后加热至220℃，混合物在此温度下保持12小时，直至氢氯酸的释放停止。保持在氮气流中搅拌混合物令其冷却。当反应混合物是在50℃，将凝胶状的物质倒入丙酮中而将沉淀过滤。这样得到的聚合物用丙酮洗(2次)，热水洗(2次)和丙酮/甲醇洗(2次)。最后的产物在真空中约180℃干燥3小时。熔融的聚合物的偏光是微镜下表现光学各向异性。该聚合物接着在以下条件下退火在150℃下1小时在230℃下2小时在260℃下2小时在280℃下2小时在退火之后聚合物的T 为331℃，不溶于酚/三氯苯(50∶50体积)的混合物中，在85℃时浓度为0.25g/dl。实施例2-本文档来自技高网...

【技术保护点】
热致型液晶聚酯，包含：ａ，从至少一种芳香族二羧酸（相对于总摩尔量的摩尔分数为５０％）衍生的单元；ｂ，从一取代的氢醌中衍生的单元；＊＊＊其中Ｒ是下列可任意取代的基团之一：（１－苯乙基），（１－甲基－１－苯乙基）、苯甲基、苯甲酰基、苯氧基或它们的混合物，其摩尔分数相对于总摩尔量为２５％至４０％；ｃ，从氢醌衍生的单元，其摩尔分数相对于总摩尔量为１０％至２５％。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】

【专利技术属性】
技术研发人员：G蒙特罗尼，M马里塔诺，A夸索洛，G琼基，
申请(专利权)人：希蒙特意大利有限公司，
类型：发明
国别省市：IT[意大利]