具有低VOC和雾化值的粘合剂制造技术

本发明专利技术涉及具有低VOC和雾化值的基于聚酯的热熔粘合剂。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】具有低VOC和雾化值的粘合剂本专利技术涉及具有低VOC和雾化值的基于聚酯多元醇的粘合剂。热熔粘合剂是用于许多应用的重要粘合剂类别，例如用于汽车行业、包装行业、家具生产或纺织品粘结。其在室温下为固体且通过加热熔融，且以处于高温下的物质形式应用于基板。在冷却过程中，其再次固化且因此仅在短时间之后即确保牢固的粘合剂粘结。热熔粘合剂的子群为反应性热熔粘合剂，其在施用之后额外交联且因此不可逆地固化形成热固性物质。与非交联、纯物理固化的热塑性热熔粘合剂相比，额外化学固化产生较高稳定性的粘合剂粘结。反应性热熔粘合剂特别适用于汽车及运输行业及包装行业中以及建筑业、纺织工业及木材加工工业中的粘结。反应性热熔粘合剂的优选实例为单组分湿固化热熔粘合剂。其一般为可通过使多元醇或多元醇混合物与过量聚异氰酸酯反应获得的异氰酸酯官能化聚合物。多元醇可为带有羟基的任何所需聚合物。其实例包括聚碳酸酯二醇、羟基封端的聚丁二烯、聚醚或聚羟基丙烯酸酯或聚羟基甲基丙烯酸酯。尤其优选聚酯多元醇。这些可例如经由内酯的开环聚合并优选经由多元醇与多羧酸或其衍生物的无溶剂熔融缩合来制备。优选由二醇及二羧酸、二酯和/或二酐形成的线性双官能聚酯多元醇。基于聚酯多元醇的反应性热熔粘合剂展现对众多基板的良好粘合性，因为酯基可经由氢键结合至基板表面。另外，经由共聚单体的性质及比率可以在宽范围内调节聚合物特性且因此也调节粘合剂特性。在生产前述系统时，应确保所获得的聚合物具有最小VOC值。VOC(挥发性有机化合物)为易于蒸发且因此为挥发性的有机(即含碳)物质的集合术语。缺点在于在二醇与二羧酸、二酯和/或二酐的熔融缩合过程中可能发生多个副反应。其中之一为通过二醇分子与二羧酸衍生物的闭环而形成环状二聚体。环状二聚体由线性二聚体经平衡反应而形成，其继而在线性聚酯链的链末端处通过酯交换反应而形成(参见EP1571171)。这意味着始终存在一定比例的环状二聚体以及线性聚酯。根据环的尺寸及稳定性，典型比例至多为1重量％(参见US5712320)。环状物的挥发性取决于环尺寸且因此取决于所用单体单元的性质。例如，己二酸和二乙二醇形成由总共13个环原子组成的易于升华的环状二乙二醇己二酸酯(参见US5712320)。由于环状二聚体不具有任何羟基官能性，其不与异氰酸酯基团反应且不并入聚氨酯网状结构中。因此，所述环状物可从固化的粘合剂蒸发出或迁移出。这在机动车内饰及食品包装行业中粘结的情况下特别成问题。在食品包装的情况下，挥发性组分可迁移至食品中且改变口味或以此方式损坏食品以致构成健康问题。在汽车行业中，挥发性成分积聚在车厢内的可吸入空气中且可产生令人不适的气味。这些可能具有健康问题。其在排气物质沉积于诸如挡风玻璃的冷表面上且引起视觉障碍时特别危险。该效应一般被称为“雾化”。由于上文提及的原因，对于在汽车内饰行业中的应用，需要通常通过行业标准VDA278测量具有低VOC和雾化值的组分及粘合剂、密封剂及涂布材料。该标准定义在特定温度下测定释放值的测试条件。根据对具有规定层厚度的固化的粘合剂及密封剂所要求的限制，VOC值必须不超过100μg/g，VOC值是在90℃下在30分钟内以气体形式释放的挥发性有机物质的比例。另外，称为FOG值的值必须不大于250μg/g，该值为在120℃下在30分钟内有机排放物的量的量度。例如专利申请DE19528539及DE19601410、JP2004107457及EP1481998的文献描述通过在高温下及在减压下蒸馏移除挥发性环状物的各种尝试。如果例如聚酯熔融物在缩合之后快速冷却至低于软化点的温度，则有可能减小环状组分的比例。然而，一旦聚酯再次熔融，则二聚环状物的浓度再次上升，因为环状组分由于平衡反应而重新形成。基于无定形固体或液体聚酯多元醇混合物(特别是组合)的固化的聚氨酯热熔粘合剂满足根据VDA278的汽车行业的限制。相比之下，除了无定形聚酯多元醇外，市场上常用的包含固体、结晶或半结晶聚酯多元醇的固化的配制物具有过高VOC及FOG值且不满足根据VDA278的限制。原因是通常用于合成结晶聚酯的单体单元形成在VDA278相关范围内具有挥发性的二聚环状物。具体来说，这些二聚环状物包括由脂族二醇及二羧酸形成的二聚体，例如环状新戊二醇己二酸酯、丁二醇己二酸酯、己二醇己二酸酯、己二醇癸二酸酯等。例如，US5712230要求保护低释放聚酯聚氨酯泡沫，其中使用单体无法形成环尺寸在12与14个原子之间的任何环状物的聚酯。WO2012125353要求保护基于邻苯二甲酸酐及所选二醇单元(例如乙二醇、丙二醇、新戊二醇或己二醇)的聚酯多元醇。所述聚酯多元醇具有低浓度环状二聚体，但聚合物不是晶体。因此，通过本专利技术解决的问题为提供基于热熔粘合剂，优选基于反应性热熔粘合剂的粘合剂或密封剂配制物，其满足与现有技术的配制物相同的需求且具有低VOC及FOG值，并优选符合根据标准VDA278的汽车行业的限制。此外，热熔粘合剂配制物也应永久地具有低环状物浓度，即，即使在例如熔融状态下储存所用系统之后。在例如用二异氰酸酯固化后，一般不再可能形成任何二聚环状物。通过在热熔粘合剂中使用根据本专利技术的特定聚酯实现前述复杂要求特征。因此，本专利技术首先提供基于多羧酸和二醇或多元醇的聚酯在热熔粘合剂中的用途，所述聚酯包含式HOOC-(CH2)x-COOH的二羧酸(其中x>10)及式HO-(CH2)y-OH的二醇，其条件为以多羧酸组分的总量计至少50摩尔％的所述二羧酸及以二醇或多元醇的总量计至少50摩尔％的所述二醇满足条件x+y≥18。已出人意料地发现，本专利技术的单体组合得到熔点高于室温的固体、结晶或半结晶聚酯多元醇，其在反应性热熔粘合剂中在固化之后具有低VOC及FOG值。适合的单体组合为长链线性α,ω-二羧酸与线性脂族α,ω-二醇(例如己烷-1,6-二醇)的组合。由这些单体形成的环状二聚体由于其环尺寸而具有足够高的挥发性。即使在配制物仅含有根据本专利技术的结晶或半结晶聚酯作为多元醇的情况下，根据VDA278所测量的释放值与常用聚酯多元醇(例如己二醇己二酸酯)相比也处于较低测量值下。根据本专利技术，VOC及FOG值处于VDA278的限制内。根据本专利技术使用的聚酯的特征在于式HOOC-(CH2)x-COOH的长链线性α,ω-二羧酸(x>10)与式HO-(CH2)y-OH的线性二醇(x+y≥18)的强制性比例。在式HOOC-(CH2)x-COOH的二羧酸及式HO-(CH2)y-OH的二醇中，x及y各为整数，尤其x>10且y≥2。在优选实施方案中，x≥12且最优选x≥14。在优选实施方案中，y≥6，更优选y＝6。适合的式HOOC-(CH2)x-COOH的二羧酸尤其为十三烷二酸(brassylicacid)、十四烷二羧酸、十六烷二羧酸及十八烷二羧酸，特别优选使用十四烷二羧酸及十八烷二羧酸。以多羧酸的总比例计，这些二羧酸的比例为以全部所用二羧酸计的至少50摩尔％，优选至少70摩尔％。另外，根据本专利技术使用的聚酯可含有其他二羧酸或多羧酸。其余二羧酸或多羧酸或其衍生物可根据需要而定。适合的二羧酸和/或多羧酸及其衍生物的实例首先为芳族化合物，诸如对苯二甲酸二甲酯、对苯二甲酸、间苯二甲酸、萘二羧酸及邻苯二甲酸酐。其他实例为本文档来自技高网...

【技术保护点】
基于多羧酸和二醇或多元醇的聚酯用于热熔粘合剂中的用途，所述聚酯包含式HOOC‑(CH2)x‑COOH的二羧酸，其中x>10，及式HO‑(CH2)y‑OH的二醇，其条件为以多羧酸组分的总量计至少50摩尔％的所述二羧酸及以二醇或多元醇的总量计至少50摩尔％的所述二醇满足条件x+y≥18。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】2015.03.02 EP 15157141.11.基于多羧酸和二醇或多元醇的聚酯用于热熔粘合剂中的用途，所述聚酯包含式HOOC-(CH2)x-COOH的二羧酸，其中x>10，及式HO-(CH2)y-OH的二醇，其条件为以多羧酸组分的总量计至少50摩尔％的所述二羧酸及以二醇或多元醇的总量计至少50摩尔％的所述二醇满足条件x+y≥18。2.根据权利要求1所述的用途，其特征在于使用十三烷二酸、十四烷二羧酸、十六烷二羧酸及十八烷二羧酸作为式HOOC-(CH2)x-COOH的二羧酸，其中x>10。3.根据权利要求1或2所述的用途，其特征在于使用己二醇、壬二醇、癸二醇及十二烷二醇作为式HO-(CH2)y-OH的二醇。4.根据权利要求1至3中一项或多项所述的用途，其特征在于所述热熔粘合剂是...

【专利技术属性】
技术研发人员：C·克龙，G·布伦纳，B·施莱默尔，
申请(专利权)人：赢创德固赛有限公司，
类型：发明
国别省市：德国,DE