基于碳的纳米填料的液体组合物用于铅电池电极配制物的用途制造技术

本发明专利技术涉及铅电池领域。更特别地，本发明专利技术涉及液体组合物在铅电池电极配制物的制备中的用途，所述液体组合物随时间流逝是稳定的，其包括分散于液体介质中的0.2重量％至10重量％、优选地0.2重量％至5重量％的基于碳的纳米填料、至少一种水溶性聚合物和至少一种选自碱金属或碱土金属阳离子和铵离子的阳离子性组分。本发明专利技术的另一主题为通过使用所述组合物而获得的铅电池电极。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】基于碳的纳米填料的液体组合物用于铅电池电极配制物的用途
本专利技术涉及铅电池领域。更特别地，本专利技术涉及液体组合物用于制备铅电池电极配制物的用途，所述液体组合物包括分散于液体介质中的基于碳的纳米填料、至少一种水溶性聚合物和至少一种选自碱金属或碱土金属阳离子和铵离子的阳离子性组分。
技术介绍
现今，与最近在开发的系统(例如锂离子电池)相比，铅电池由于其高可靠性和低成本而为发展最良好的可充电电化学系统。铅电池主要用于提供内燃机、特别地车辆内燃机的电点火，因为其能够提供高强度电流，但是其也可用于间歇地储存能量，例如太阳能或风能。铅电池是串联连接并且组合在同一壳体中的一组铅/酸元件(或单元电池)。所述电池仅在其已预先充电时才提供电能。所述元件能够通过在电池的充电/放电循环期间发生的可逆电化学反应而积聚和恢复(restore)电能。铅电池的性能主要通过如下评价：其可在短时间内提供的最大电流、其对于可用能量的存储容量和在完全放电之前的充电/放电循环次数(这通过电池寿命反映)。典型地，在铅电池中，每个单元电池包括与硫酸型电解质连接的电极组件(阴极和阳极)，并且所述单元电池通过隔膜彼此分隔，所述隔膜可由例如聚丙烯制成。阳极主要由氧化铅组成并且阴极主要由精细分布的海绵铅组成，并且它们与集流体一起制造，所述集流体通常由铅或铅合金(例如Pb/Sb或Pb/Ca)制成。稀的水溶液或凝胶形式的硫酸在电极之间提供硫酸根离子流。因此，电池的放电/充电循环通过在放电期间电极的硫酸化过程(其在充电期间是可逆的)反映。然而，在某些条件下，硫酸化可在电极上产生硫酸铅的稳定沉积物，这阻碍电化学反应，特别地在充电期间的铅的氧化，并且由此阻碍电极活性材料的最佳利用。电池的性能和寿命主要归咎于在电极和电解质之间的硫酸根电荷的转移效率。在现有技术中已经探索了用于改善铅电池性能的多种途径，特别地将基于碳的纳米填料例如碳纳米管添加至电极的活性材料配制物。这是因为，由卷绕的石墨片组成的碳纳米管(CNT)因其优异的导电性而为人所知并且在酸性或腐蚀性环境中是稳定的。然而，CNT由于如下而被证实是难以处理和分散的：其低尺寸、其尘状(多尘，dusty)性质以及可能地其缠结结构(当其通过化学气相沉积(CVD)获得时)，此外在其分子之间产生强的范德华相互作用。CNT在它被引入其中的基质、特别地含水(水性)电极配制物中的弱分散限制其效率，并且甚至可影响电极和电解质之间的电荷转移并且由此影响电池的性能。为了克服与在铅电池电极配制物中引入CNT相关的缺点，已经提出，出于改善CNT与电极配制物的相容性的目的而采用通过含氧基团或通过导电聚合物(例如聚噻吩)官能化的CNT。然而，在文献WO2013/011516中描述的该方法导致与添加的纳米填料的性质相关的额外成本。文献WO2012/177869描述意图用于改善铅电池性能的包括碳纳米管的组合物。预先将碳纳米管氧化并且在膨胀机(expander)中配制以制备电极活性材料。文献WO2014/114969提供用于将基于碳的纳米填料、特别地粗制(粗的，crude)CNT引入糊状电极配制物中的干途径，其包括使用各种研磨技术(例如使用球磨机)制备粉末形式的CNT和氧化铅的充分混合物。该混合物(其包括在氧化铅中的5重量％至20重量％的CNT)可直接用于制备电极配制物，或其可与氧化铅混合以用基于碳的纳米填料掺杂后者。然而，鉴于大量的待共研磨的粉末，该方法在工业上是难以操作的。在文献WO2014/141279中也已经表明，将预定尺寸的液滴形式的CNT的悬浮体喷射在包括氧化铅的基质上，以均匀地将CNT引入至电极配制物中。具有可范围为0.005重量％至约0.1重量％的浓度的悬浮体通过如下制备：在机械搅拌下或在超声波搅拌下将CNT添加至含水介质。然而，证实，在该低浓度水平下，难以准确地计量粉末状态的粗制CNT。文献WO2014/194019描述制备可在用于电化学单元电池的电极配制物中使用的包括CNT和盐化的水溶性聚合物的水分散体。在该文献中丝毫没有提及铅电池电极。因此，仍然存在对于如下的需求：提供用于将碳纳米管均匀地引入铅电池电极配制物中的简单、可靠且经济的方法。事实上，申请人公司已经发现，通过如下可满足这种需求：提供包括分散于液体介质中的碳纳米管的液体组合物。液态的组合物可直接用于制造铅电池用电极的设备中。文献WO2011/0117530描述了母料，其包括CNT；聚合物粘合剂，其可为改性纤维素；和至少一种溶剂，其可用于制备包含CNT的液体配制物，特别地在锂离子电池领域中。该母料包括15重量％至40重量％的CNT并且其为团聚的固体形式。对于申请人公司明晰的是，水溶性聚合物和阳离子与碳纳米管的组合确保如下：液体组合物是稳定的，直至其被引入电极配制物中。因此，本专利技术提供液体组合物，所述液体组合物随时间流逝是稳定的，其包括分散于液体介质、特别地含水介质中的碳纳米管、至少一种水溶性聚合物和至少一种选自碱金属或碱土金属阳离子和铵离子的阳离子性组分，所述组合物可直接用于制备铅电池电极配制物。出于提高铅电池电极的电性能和改善铅电池的整体性能的目的，该组合物准备使用以容易地且完全安全地被用来制备用于制造铅电池电极的配制物。此外，本专利技术也可应用于其它基于碳的纳米填料和碳纳米管，特别地石墨烯或碳纳米管和石墨烯以所有比例的混合物。
技术实现思路
本专利技术的主题为液体组合物在铅电池电极配制物的制备中的用途，所述液体组合物随时间流逝是稳定的，其包括分散于液体介质中的0.2重量％至10重量％、优选地0.2重量％至5重量％的基于碳的纳米填料、至少一种水溶性聚合物和0.01重量％至50重量％的至少一种阳离子性组分，所述阳离子性组分选自碱金属阳离子或碱土金属阳离子和铵离子。根据本专利技术，所述液体介质为含水介质。根据本专利技术，所述基于碳的纳米填料为碳纳米管(CNT)、石墨烯或CNT和石墨烯以所有比例的混合物。根据本专利技术，所述水溶性聚合物选自：多糖；改性多糖，例如改性纤维素；聚醚，例如聚环氧烷或聚亚烷基二醇；木素磺酸盐；聚丙烯酸盐；基于聚羧酸、特别地聚醚聚羧酸盐或其共聚物的产品；萘磺酸盐及其衍生物；以及它们相应的水溶液。根据本专利技术使用的液态组合物随时间流逝是稳定的并且可独立于用于制造铅电池用电极的设备而制备。术语“随时间流逝是稳定的”理解为是指在物理外观(没有相分离或固体颗粒的出现)或颜色上不随时间改变的液体组合物。基于碳的纳米填料的含量适于在制备电极配制物期间直接使用所述组合物(例如通过高压喷射)。替代地，可在其使用之前将其稀释。作为结果的稀释物保持基于碳的纳米填料在液体介质中的分散体的良好完成(涂装，finishing)。使用根据本专利技术的液体组合物将基于碳的纳米填料引入铅电池电极配制物中产生基于碳的纳米填料的颗粒与所述配制物的多种活性组分、特别地与铅或氧化铅的更好的组合。根据本专利技术所定义的组合物的使用此外对于限制电极的腐蚀和破裂现象(其限制铅电池的寿命)有贡献。本专利技术的另一方面涉及由所述组合物获得的铅电池电极，以及涉及包括至少所述电极的铅电池。电极可为阳极或阴极。具体实施方式现将在下面的描述中更详细地且没有限制地描述本专利技术。基于碳的纳米填料术语“基于碳的纳米填料”表示其最小尺寸在0.1和2本文档来自技高网...

【技术保护点】
液体组合物在铅电池电极配制物的制备中的用途，所述液体组合物随时间流逝是稳定的，其包括分散于含水介质中的0.2重量％至10重量％的基于碳的纳米填料、至少一种水溶性聚合物和0.01重量％至50重量％的至少一种阳离子性组分，所述阳离子性组分选自碱金属或碱土金属阳离子和铵离子，所述基于碳的纳米填料为碳纳米管、石墨烯或碳纳米管和石墨烯以所有比例的混合物，并且所述水溶性聚合物选自：多糖；改性多糖，例如改性纤维素；聚醚，例如聚环氧烷或聚亚烷基二醇；木素磺酸盐；聚丙烯酸盐；基于聚羧酸、特别地聚醚聚羧酸盐或其共聚物的产品；萘磺酸盐及其衍生物；以及它们相应的水溶液。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】2015.03.05 FR 15518441.液体组合物在铅电池电极配制物的制备中的用途，所述液体组合物随时间流逝是稳定的，其包括分散于含水介质中的0.2重量％至10重量％的基于碳的纳米填料、至少一种水溶性聚合物和0.01重量％至50重量％的至少一种阳离子性组分，所述阳离子性组分选自碱金属或碱土金属阳离子和铵离子，所述基于碳的纳米填料为碳纳米管、石墨烯或碳纳米管和石墨烯以所有比例的混合物，并且所述水溶性聚合物选自：多糖；改性多糖，例如改性纤维素；聚醚，例如聚环氧烷或聚亚烷基二醇；木素磺酸盐；聚丙烯酸盐；基于聚羧酸、特别地聚醚聚羧酸盐或其共聚物的产品；萘磺酸盐及其衍生物；以及它们相应的水溶液。2.根据权利要求1的用途，其特征在于所述组合物包括0.2重量％至5重量％的基于碳的纳米填料。3.根据权利要求1或2的用途，其特征在于所述水溶性聚合物选自改性纤维素、特别地羧甲基纤维素(CMC)、木素磺酸盐、聚醚聚羧酸盐或其共聚物、萘磺酸盐及其衍生物、以及它们相应的水溶液。4.根据前述权利要求的任一项的用途，其特征在于所述水溶性聚合物占0.1重量％至60重量％、优选地0.1重量％至50重量％，相对于所述组合物的总重量。5.根据前述权利要求的任一项的用途，其特征在于所述组合物包括0.01重量％至5重量％、优选地0.01重量％至2重量％的阳离子性组分，相对于所述组合物的总重量。6.根据前述权利要求的任一项的用途，其特征在于所述组合物的固体成分占所述组合物重量的0.3％至40％。7.根据前述权利要求的任一项的用途，其特征...

【专利技术属性】
技术研发人员：A科尔真科，C文森多，P德尔普拉特，B卡哈纳，
申请(专利权)人：阿科玛法国公司，火神汽车工业有限公司，
类型：发明
国别省市：法国,FR