一种高效无卤复合阻燃剂及其制备方法技术

本发明专利技术公开一种高效无卤复合阻燃剂及其制备方法。所述复合阻燃剂由下述重量份数的原料组成：石墨类材料100份；磷类阻燃剂50～600份。本发明专利技术还公开了该复合阻燃剂的制备方法。本发明专利技术的技术方案工艺简单、生产周期短，可实现石墨类材料向石墨烯类材料的转换，实现石墨类材料和磷类阻燃剂的复合，制得的复合阻燃剂具有比表面积大、不易团聚、易分散于极性和非极性溶剂中、阻燃效率高和抑烟效果好的特点，可应用于多种饱和树脂、不饱和树脂、热熔胶、橡胶、涂料等产品的阻燃和增强，同时可提高橡胶的耐磨性以及涂料的耐腐蚀性。

An efficient halogen-free composite flame retardant and its preparation method

The invention discloses an efficient halogen-free composite flame retardant and a preparation method thereof. The compound flame retardant is composed of the following parts: graphite material 100 parts; phosphorus flame retardant 50~600 parts. The invention also discloses the preparation method of the composite flame retardant. The technical scheme of the invention has the advantages of simple process, short production cycle, can realize graphite materials to convert graphene materials, composite graphite material and phosphorus containing flame retardant, flame retardant composite prepared with large surface area, is not easy to agglomerate, easily dispersed in polar and nonpolar solvents flame retardant high efficiency and good effect of smoke suppression characteristics, can be applied to a variety of flame retardant resin, unsaturated resin, hot melt adhesive, rubber, paint and other products and enhance, and improve the wear resistance of rubber and coating corrosion resistance.

【技术实现步骤摘要】
一种高效无卤复合阻燃剂及其制备方法
本专利技术涉及碳材料
更具体地，涉及一种高效无卤复合阻燃剂及其制备方法。
技术介绍
无卤、低烟、低毒的环保型阻燃剂一直是人们追求的目标，全球对无卤阻燃剂及阻燃材料的开发也投入了很大的力量。无卤阻燃剂主要品种为磷系阻燃剂及无机水合物，磷系阻燃剂的阻燃效果好、阻燃效率高，具有优良的热稳定性、不挥发性、不产生腐蚀性气体以及电绝缘性佳等特点，而且我国磷资源储藏较为丰富，具有较低成本的优势。但是由于磷系阻燃剂也具有一系列缺点，如与大多数聚合物相容性较差，在树脂中难以分散，会导致材料的力学性能下降；燃烧时会产生大量的白烟等等。因此，有文章报道(郑州轻工业学院学报，2004，19：13-15)将膨胀石墨与红磷进行复合作为聚丙烯的阻燃剂，具有高效的阻燃性，同时有效减少白烟量，但是该阻燃剂只是简单的将石墨与红磷混合，阻燃剂的颗粒较大，不利于分散，不利于阻燃效率的进一步提高。另外，有文章报道(ACSnano，2014，8：2820-2825)将红磷和膨胀石墨进行球磨，通过分离提纯得到石墨烯磷酸，研究了石墨烯磷酸的阻燃性和在极性溶剂中的分散性。该文献中的产品是石墨烯磷酸，作者只强调石墨烯磷酸的阻燃性，并且为了得到纯净的石墨烯磷酸单质，增加了分离纯化等多个步骤。文献中还报道了(Chem.Eur.J.，2015，21：15480-15485)用磷酸接枝氧化石墨烯，得到的氧化石墨烯磷酸同样具有较好的分散性和高效的阻燃性。这两篇文章报道的技术是以石墨烯或氧化石墨烯为基底，制备的石墨烯磷酸尺寸较小，有利于在极性溶剂中均匀分散，强调的是石墨烯磷酸的阻燃性能，但是制备过程涉及多个实验步骤，工艺复杂，制备效率低，成本高，并且原材料含磷阻燃剂的利用率非常低。因此，需要提供一种原料来源广泛、制备工艺简单、原料利用率高并且具有高效阻燃性的无卤复合阻燃剂及其制备方法。
技术实现思路
本专利技术的一个目的在于提供一种高效无卤复合阻燃剂。本专利技术的另一个目的在于提供一种高效无卤复合阻燃剂的制备方法。为了达到本专利技术的第一个目的，本专利技术采用下述技术方案：一种高效无卤复合阻燃剂，由下述重量份数的原料组成：石墨类材料100份；磷类阻燃剂50～600份。优选地，由下述重量份数的原料组成：石墨类材料100份；磷类阻燃剂50～390份。磷类阻燃剂具有优异的阻燃效果和电绝缘性能，但是，也有其自身的缺点，比如与大多数聚合物相容性较差，在树脂中难以分散，会导致材料的力学性能下降，燃烧时会产生大量的白烟。通过与性能互补的阻燃剂或协效阻燃剂复合制备成复合阻燃剂来克服上述缺点是较为有效的手段。因此，如何既能够降低复合阻燃剂中的磷类物质的加入量，又能保证复合阻燃剂具有优异的阻燃和抑烟效果，是本领域技术人员亟待解决的技术问题。石墨类材料具有无毒以及产生的烟气量较少的性质，目前被广泛应用到树脂的阻燃领域。但是由于石墨类材料具有阻燃效果有限的缺点，因此其并不适宜单独作为阻燃剂使用。本申请人通过大量的研究发现，将石墨类材料与磷类阻燃剂通过球磨的形式，在无氧条件下制备成的复合材料具有非常优异的阻燃效果。与现有技术相比，本申请能够有效地提高原料(包括石墨和磷)的利用效率，将磷的利用效率提高到100％。虽然磷类材料在复合阻燃剂中以多种形式存在，包括石墨烯磷酸和大量的微细化含磷阻燃剂颗粒，但并没有影响该复合材料的阻燃性能。并且所得到的复合材料在空气中能够稳定存在，最重要的是在极性和非极性溶剂中都具有较好的溶解度，有效地解决了阻燃剂在材料中分散性差相容性差的问题。优选地，所述石墨类材料选自鳞片状石墨、块状石墨、无定形石墨、人造石墨、膨胀型石墨以及以上各类石墨氧化物中的一种或多种。优选地，所述磷类阻燃剂选自红磷、磷酸氢二铵、磷酸二氢铵、聚磷酸胺、磷胺、三羟基磷酸酯、烷基磷酸酯、芳基磷酸酯、环状磷酸酯、磷酸三苯酯、磷酸三甲酯、磷酸三乙酯、磷酸三丁酯、磷酸三辛酯、亚磷酸三甲酯、亚磷酸三乙酯、亚磷酸三丁酯、亚磷酸三辛酯、亚磷酸三苯酯、有机磷盐、磷杂环化合物、聚合物磷(膦)酸酯以及有机次膦酸金属盐中的一种或多种。更优选地，所述石墨类材料优选膨胀型石墨、鳞片状石墨；所述磷类阻燃剂优选红磷。该优选是为了进一步分析球磨过程中发生在原料之间的物理、化学作用以及球磨后复合阻燃剂的成分。红磷与其它磷类阻燃剂相比，成分单一，阻燃效率高，而膨胀型和鳞片状石墨是球磨法制备石墨烯的优选原料。优选地，所述复合阻燃剂由石墨烯、石墨烯磷酸、氧化石墨烯、磷酸化石墨、氧化石墨、石墨、磷类阻燃剂、五氧化二磷和单质磷中的两种或多种组成。该复合阻燃剂中不仅含有原料石墨和磷类阻燃剂，还含有因两原料相互剥离或发生化学反应而生成的石墨烯、石墨烯磷酸、氧化石墨烯、氧化石墨烯磷酸、石墨磷酸、氧化石墨磷酸、五氧化二磷和纳米分散的单质磷等，这些反应生成的物质，与单纯石墨类材料和磷类阻燃剂二者简单的混合相比，具有更加优异的阻燃性能、阻燃协效性能和抑烟效果，以及在树脂、热熔胶、涂料或橡胶等基质更优异的分散性和增强效果，同时可提高橡胶的耐磨性以及涂料的耐腐蚀性。所述复合阻燃剂的形貌为二维片状结构与纳米微细化颗粒物的混合，二维片状结构石墨烯类片层尺寸50nm～50μm，磷阻燃剂颗粒尺寸为10nm～1μm、比表面积为20～200m2/g；所述复合阻燃剂在去离子水中的溶解度为0.15～0.9mg/mL；所述复合阻燃剂在二甲基甲酰胺中的溶解度为0.2～1.2mg/mL；所述复合阻燃剂在氯仿中的溶解度为0.05～0.85mg/mL；所述复合阻燃剂在四氢呋喃中的溶解度为0.05～0.80mg/mL；所述复合阻燃剂在二甲苯中的溶解度为0.02～0.75mg/mL，该复合阻燃剂的优异性体现在更大的比表面积、磷类阻燃剂的纳米分散、在极性和非极性溶剂中优异的分散性。为达到本专利技术的第二个目的，本专利技术采用下述技术方案：如上所述的高效无卤复合阻燃剂的制备方法，包括如下步骤：1)按照石墨类材料重量份100份、磷类阻燃剂50～600份、钢球10～5000份放置于钢密封罐中，密封罐内保持真空或惰性气体状态；2)以20～750rpm的球磨速度进行球磨1～72h后，得到的粉末即为无卤复合阻燃剂。本专利技术制备高效无卤复合阻燃剂的机理如下：通过石墨类材料和磷类阻燃剂在球磨过程中相互剥离，片层厚度逐渐变薄，而且分散非常均匀，有利于阻燃剂阻燃性能的大幅提高；石墨类材料在剥离、片层厚度变薄的过程中，磷类阻燃剂也实现了纳米分散，同时，活性磷易与剥离后石墨烯材料的边缘发生反应，生成石墨烯磷酸或磷酸化石墨材料，而石墨烯磷酸或磷酸化石墨材料都具备高效的阻燃性能；在球磨过程中，磷类阻燃剂的存在有助于石墨类材料的剥离，另一方面，石墨烯材料剥离得到的石墨烯有利于磷类阻燃剂的分散得到纳米颗粒，磷的纳米分散更有助于复合阻燃剂性能的提高。优选地，步骤1)中，所述钢球的直径为2～130mm，所述钢密封罐的容积为0.05～1000L。钢球直径或钢密封罐的容积过大或过小不利于原材料的相互剪切剥离作用和发生化学反应，钢密封罐容积与钢球直径相匹配有利于复合阻燃剂的剥离细化以及发生化学反应，可有效提高复合阻燃剂的阻燃性能和减少发烟量。优选地，步骤1)中，按照石墨类材料重量份100份、磷类阻燃剂5本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种高效无卤复合阻燃剂，其特征在于，由下述重量份数的原料组成：石墨类材料  100份；磷类阻燃剂  50～600份。

【技术特征摘要】
1.一种高效无卤复合阻燃剂，其特征在于，由下述重量份数的原料组成：石墨类材料100份；磷类阻燃剂50～600份。2.根据权利要求1所述的一种高效无卤复合阻燃剂，其特征在于，由下述重量份数的原料组成：石墨类材料100份；磷类阻燃剂50～390份。3.根据权利要求1或2任一所述的一种高效无卤复合阻燃剂，其特征在于：所述石墨类材料选自鳞片状石墨、块状石墨、无定形石墨、人造石墨、膨胀型石墨以及以上各类石墨氧化物中的一种或多种；所述磷类阻燃剂选自红磷、磷酸氢二铵、磷酸二氢铵、聚磷酸胺、磷胺、三羟基磷酸酯、烷基磷酸酯、芳基磷酸酯、环状磷酸酯、磷酸三苯酯、磷酸三甲酯、磷酸三乙酯、磷酸三丁酯、磷酸三辛酯、亚磷酸三甲酯、亚磷酸三乙酯、亚磷酸三丁酯、亚磷酸三辛酯、亚磷酸三苯酯、有机磷盐、磷杂环化合物、聚合物磷(膦)酸酯以及有机次膦酸金属盐中的一种或多种。4.根据权利要求3所述的一种高效无卤复合阻燃剂，其特征在于：所述石墨类材料优选膨胀型石墨、鳞片状石墨；所述磷类阻燃剂优选红磷。5.根据权利要求1或2任一所述的一种高效无卤复合阻燃剂，其特征在于：所述复合阻燃剂由石墨烯、磷酸化石墨烯、氧化石墨烯、磷酸化石墨、氧化石墨、石墨、磷类阻燃剂、五氧化二磷和单质磷中的两种或多种组成。6.根据权利要求1或2任一所述的一种高效无卤复合阻燃剂，其特征在于：所述复合阻燃剂的形貌为二维片状结构与纳米颗粒物的...

【专利技术属性】
技术研发人员：耿建新，许林利，黄勇，
申请(专利权)人：中国科学院理化技术研究所，
类型：发明
国别省市：北京,11