能量转移型主链高分子发光材料及其制备方法技术

本发明专利技术涉及能量转移型主链高分子发光材料及其制备方法。以４－氨基－１，８－萘酰亚胺为基本原料合成高荧光量子效率官能化萘酰亚胺单体，通过共聚合反应构造出能量转移型主链高分子发光材料。通过共轭高分子主链向萘酰亚胺衍生物基团的能量转移，增强萘酰亚胺衍生物基元的发光，实现其高荧光量子效率；通过控制萘酰亚胺衍生物基元的含量，调节有效共轭长度和禁带宽度，实现从绿光到橘红光的颜色调控。（*该技术在2022年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及，属于光电子材料与

技术介绍
近年来，高分子发光材料与器件受到人们极大关注和高度重视，其关键是高分子发光器件具有超薄、柔性和大面积等显著特点，且其各项性能指标均已达到实用化要求，其技术工艺的成熟度已达到商业化前夜。高分子发光材料体系主要集中在以下几类聚噻酚(PTh)、聚苯乙烯撑(PPV)、聚苯撑(PPP)、聚烷基芴(PAF)等。其中聚苯撑和聚烷基芴由于具有大的禁带宽度，是蓝光高分子的典型代表，具有很好的光和热稳定性，被认为是最有发展前途的一类高分子电致发光材料。为实现聚苯撑或聚烷基芴类高分子的绿光和红光发射，通常采取共聚合调控有效共轭长度和调节禁带宽度。例如DOW公司发展了系列三芳胺基芴共聚物和苯并噻二唑基芴共聚物(M.Inbasekaran et al.，U.S.Patent 99/07876；Synthetic Metal，11/112，397，2000)。目前，蓝色聚苯撑或聚烷基芴类高分子已经实现了高荧光效率，但绿色、橙色及红色聚苯撑或聚烷基芴类高分子仍面临着荧光效率较低和材料品种较少等问题。
技术实现思路
本专利技术的目的是提供一种能量转移型主链高分子发光材料； 专利技术的另一目的是提供一种能量转移型主链高分子发光材料的制备方法。基于萘酰亚胺衍生物基元具有高荧光量子效率和芳基共聚体具有高效蓝光发射的特点和发展高效率高分子发光材料的实际需要，本专利技术采用具有高荧光量子效率的萘酰亚胺衍生物为构造基元，将其共聚到蓝光高分子主链，构造出能量转移型主链高分子发光材料。通过共轭高分子主链向萘酰亚胺衍生物基团的能量转移，增强萘酰亚胺衍生物基元的发光，实现其高荧光量子效率；通过控制萘酰亚胺衍生物基元的含量，调节有效共轭长度和禁带宽度，实现从绿光到橘红光的颜色调控。本专利技术提供的能量转移型主链高分子发光材料具有如下基本结构 其中R1、R2、R3和R4为氢、烷基、烷氧基，R1、R2、R3和R4可以相同，也可以不同，Ar1为苯基、二烷基芴基、联苯基或9-烷基咔唑基，0＜m≤1，0≤n＜1，m+n＝1； 能量转移型主链高分子发光材料的制备方法主要包括两个关键步骤，官能化萘酰亚胺单体制备和聚合反应；1).官能化萘酰亚胺单体制备在氮气保护下向一定量的4-氨基-9-烷基-1，8-萘酰亚胺中加入3-20倍摩尔量的二溴芳烃，再加入1-3倍的摩尔量的无水碳酸钾，0.04-0.3倍的摩尔量的碘化亚铜，0.01-0.1倍摩尔量的18-冠-6，向混合物中加入0.5-8倍的摩尔量的1，3-二甲基-3，4，5，6-四氢-2-嘧啶酮(DMPU)为溶剂，磁力搅拌下于140-220℃反应24-48小时，二氯甲烷萃取产物，酸洗，氨水洗，水洗，柱色谱分离产物，得纯中间产物，产率为45％-76％；2).能量转移型主链高分子发光材料制备采用Suzuki反应通过以下方法制备能量转移型高分子发光材料在氮气气氛下向反应瓶中加入萘酰亚胺衍生物单体和二溴代的芳香类反应单体混合物，其中萘酰亚胺衍生物单体投料摩尔含量为2.5％-100％，再加入等摩尔量的双硼酸芳基衍生物，用30-120倍的摩尔量的四氢呋喃溶解，再加入6-18倍摩尔量的2M的无水碳酸钾溶液，加热回流后，加入硼酸物质的量1-8％的四(三苯基膦)合钯，反应3-5天后，用氯仿萃取产物，水洗，甲醇沉降；将产物置于索氏提取器，用丙酮抽提，产物真空干燥。聚合物固态荧光量子效率最高可超过40％，发光颜色可由绿色到橘红色。具体实施例方式如下实施例14-N，N-二(4-溴苯)氨基-9-癸基-1，8-萘酰亚胺单体的合成在氮气保护下向反应瓶中加入0.211g(0.6mmol)4-氨基-9-癸烷基-1，8-萘酰亚胺，2.27g(9.6mmol)对二溴苯，0.13g(0.9mmol)无水碳酸钾，0.008g(0.03mmol)18-冠-6，0.025g(0.06mol)碘化亚铜的混合物，用0.07毫升DMPU为溶剂。磁力搅拌下于190℃反应40小时。二氯甲烷萃取产物，用1N的盐酸洗一次，氨水洗至水层无色，水洗多次，以石油醚/乙酸乙酯＝1.5∶8.5为淋洗液经硅胶柱色谱分离产物，得橘红色固体，产率76％。实施例24-N，N-二氨基-9-癸基-1，8-萘酰亚胺单体的合成在氮气保护下向反应瓶中加入0.211g(0.6mmol)4-氨基-9-癸烷基-1，8-萘酰亚胺，5.91g(12mmol)2，7-二溴-9，9-二己基芴，0.26g(1.8mmol)无水碳酸钾，0.016g(0.06mmol)18-冠-6，0.075g(0.18mol)碘化亚铜的混合物，用0.56毫升DMPU为溶剂。磁力搅拌下于220℃反应48小时。二氯甲烷萃取产物，用1N的盐酸洗一次，氨水洗至水层无色，水洗多次，以石油醚/乙酸乙酯＝1.5∶8.5为淋洗液经硅胶柱色谱分离产物，得橘红色固体，产率45％。实施例34-N，N-二氨基-9-癸基-1，8-萘酰亚胺单体的合成在氮气保护下向反应瓶中加入0.211g(0.6mmol)4-氨基-9-癸烷基-1，8-萘酰亚胺，0.562g(1.8mmol)4，4’-二溴联苯，0.09g(0.6mmol)无水碳酸钾，0.0015g(0.006mmol)18-冠-6，0.01g(0.024mol)碘化亚铜的混合物，用0.035毫升DMPU为溶剂。磁力搅拌下于140℃反应24小时。二氯甲烷萃取产物，用1N的盐酸洗一次，氨水洗至水层无色，水洗多次，以石油醚/乙酸乙酯＝1.5∶8.5为淋洗液经硅胶柱色谱分离产物，得橘红色固体，产率60％。实施例44-N，N-二氨基-9-癸基-1，8-萘酰亚胺单体的合成在氮气保护下向反应瓶中加入0.211g(0.6mmol)4-氨基-9-癸烷基-1，8-萘酰亚胺，4.10g(10mmol)2，7-溴-9-丁基咔唑，0.26g(0.9mmol)无水碳酸钾，0.008g(0.03mmol)18-冠-6，0.025g(0.06mol)碘化亚铜的混合物，用0.07毫升DMPU为溶剂。磁力搅拌下于190℃反应40小时。二氯甲烷萃取产物，用1N的盐酸洗一次，氨水洗至水层无色，水洗多次，以石油醚/乙酸乙酯＝1.5∶8.5为淋洗液经硅胶柱色谱分离产物，得橘红色固体，产率69％。实施例5高分子发光材料合成与表征在氮气气氛保护下，向25毫升三口瓶中加入0.654g(1mmol)4-N，N-二(4-溴苯)氨基-9-癸基-1，8-萘酰亚胺，0.246g(1mmol)1，4-二(三亚甲基硼酸酯)苯溶于10毫升四氢呋喃，再向溶液中加入2M的碳酸钾溶液4毫升，混合物在电磁搅拌下加热至回流。随后加入36mg(0.03mmol)四(三苯基膦)合钯，反应3天。用氯仿萃取产物，水洗多次，甲醇沉降三次。将产物置于索氏提取器，用丙酮抽提一天。产物真空干燥，得橘红色固体，产率37％。产物性能如下重均分子量为11000，热分解温度为351℃，固体紫外最大吸收为348nm，450nm，固体荧光发射为606nm，固态荧光量子效率为2.6％。实施例6高分子发光材料合成与表征为获得共聚高分子，反应单体由两种改变为三种。具体反应单体投料比如下0.131g(0.2mmol)4-N，N-二(4-溴苯)氨基-9-癸基-1，8-萘酰亚胺，0.246g(本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种能量转移型主链高分子发光材料，其特征在于具有如下结构： ＊＊＊ 其中Ｒ↓［１］、Ｒ↓［２］、Ｒ↓［３］和Ｒ↓［４］为氢、烷基、烷氧基，Ｒ↓［１］、Ｒ↓［２］、Ｒ↓［３］和Ｒ↓［４］可以相同，也可以不同，Ａｒ↓［１］为苯基、二烷基芴基、联苯基或９－烷基咔唑基，０＜ｍ≤１，０≤ｎ＜１，ｍ＋ｎ＝１； Ａｒ↓［２］：＊＊＊。

【技术特征摘要】

【专利技术属性】
技术研发人员：王利祥，闵长春，屠国力，
申请(专利权)人：中国科学院长春应用化学研究所，
类型：发明
国别省市：82[中国|长春]