锂离子电池正极材料及其制法和应用制造技术

本发明专利技术涉及锂离子电池领域，具体涉及锂离子电池正极材料及其制法和应用。所述正极材料化学式为LixNiaCobMncRdO2其中，R为掺杂元素，0.95＜x＜1.15，0.5＜a＜1.0，0＜b＜0.2，0.0≤c≤0.3，a+b+c＝1，0≤d＜0.1；其中，镍元素占正极材料的质量分数＞30％。其制备方法包括下述步骤：将包括镍钴锰前驱体、锂源化合物和高分子酸类聚合物的原料按计量比混合后，再烧结得到所述锂离子电池正极材料。本发明专利技术更有利于高镍锂离子正极材料表面形成稳定均一的体相掺杂层，提升了锂电池的安全性能。其制备方法经济可行，适用性广泛，效果明显，具有较好的应用前景。

Cathode material of lithium ion battery and its preparation method and Application

The invention relates to the field of lithium ion batteries, in particular to the cathode materials of lithium ion batteries, the preparation method and the application. The cathode material chemical formula LixNiaCobMncRdO2, R doped, 0.95 < x < 1.15 0.5 < a < 1 0 < B < 0.2, 0 = C = 0.3, a+b+c = 1, 0 < d < 0.1; the mass fraction of nickel cathode materials > 30%. The preparation method comprises the following steps: mixing the raw materials of the nickel cobalt manganese precursor, the lithium source compound and the macromolecule acid polymer, and then sintering the cathode material of the lithium ion battery by sintering. The invention is more favorable for forming a stable and uniform bulk doping layer on the surface of the high nickel lithium ion positive electrode material, and improves the safety performance of the lithium battery. The preparation method is economical, feasible, wide applicability, obvious effect, and has a good application prospect.

【技术实现步骤摘要】
锂离子电池正极材料及其制法和应用
本专利技术涉及锂离子电池
，主要涉及锂离子电池正极材料领域，具体涉及锂离子电池正极材料及其制法和应用。
技术介绍
近年来随着智能手机，智能汽车，新能源汽车的兴起，对移动设备的动力能量密度及安全性的要求越来越高，目前常见的锂离子电池正极材料主要有钴酸锂、锰酸锂、镍钴锰酸锂和磷酸亚铁锂。其中钴酸锂尽管能量密度高，但因钴储存量有限因而主要用于3C领域的锂离子电池中，锰酸锂及磷酸铁锂材料能量密度较低，有逐渐被镍钴锰酸锂等含钴低的高镍材料替代的趋势，镍钴锰材料(简称三元材料)通常为层状岩盐结构料，其中Ni、Co、Mn为同周期相邻元素，铝为离子半径(57埃)与镍钴锰等元素相近且原子量较低的元素，因此它们能以任意比例混合形成固溶体并且保持层状结构不变，具有很好的结构互补性，较好地兼备了钴酸锂、镍酸锂和锰酸锂的优点，弥补了各自的不足，具有高比容量、成本较低、循环性能稳定、安全性能较好等特点，被视为下一代锂离子电池正极材料的理想之选。研究表明，制备镍钴锰酸锂材料随着镍含量的上升对烧结条件的要求较为苛刻，通常镍含量越高，生产环境的水分及气氛非常重要，其主要影响是在烧结果过程中出现了镍/锂元素的错位混排，进而影响正极材料的容量发挥和首次效率。另外材料的镍含量越高，在充放电过程中镍的价态变化较大，Ni2+，Ni3+，Ni4+均能存在，在锂电池中，如材料颗粒直接暴露于电解质中，材料表面的高价镍离子Ni4+会氧化材料表面形成的SEI膜(固态有机电解质膜)及电解质的有机小分子，进而弱化锂电池的循环及安全性能，影响锂离子电池的应用。通常正极材料的制备为高温物理扩散过程，通过高温及气氛将存在于正极前驱体表面的锂氧化物以等离子体态逐步迁移扩散到宏观尺度前驱体体相中，同时在氧气气氛下生成具有一定晶体结构的可嵌锂材料，由于表面层锂同样也是一种颗粒物，在扩散过程中锂源与前驱物的接触面积及分布不均匀有可能会形成局部锂源的不均匀。同样在进行表面掺杂包覆过程中掺杂元素要渗透/扩散到材料表面也存在相同的问题，为此需要设法解决锂源，掺杂物等在前驱体材料表面的分布和扩散问题。很多公开和专利文献已经提出了相应的方法及应用。另外一个方面存在的问题是正极材料制备通常由含有结晶水(如单水氢氧化锂)及结构水(如镍钴锰/铝氢氧化物，单水氢氧化锂)等，以及含有碳酸根(如碳酸锂及掺杂包覆用碳酸盐)等，实际上在后期制备过程中上述轻组份在较低的温度(500℃以内)即可分解失重，从烧结角度及劳动强度方面考虑，采用高温烧结脱去上述轻组份实际上并不经济。为此需要从材料制备角度探索新的合成/制备方法，如能采用物理手段将反应物初步混合扩散则更好。中国专利CN201510194106.4公开了两步法制备锂离子电池正极材料的方法。将制备得到的镍钴铝氢氧化物Ni0.80Co0.15Al0.05(OH)2粉末在空气中300℃/3～4h，自然冷却到室温，得到棒状氧化镍钴铝，再所得氧化镍钴铝、锂源和柠檬酸溶于水中，在室温下搅拌得到悬浊液，将此悬浊液于80～90℃水浴搅拌得到凝胶；将其干燥后研磨成粉末；再将粉末放置在空气中750℃/2～4h，自然冷却到室温，即得LiNi0.80Co0.15Al0.05O2。中国专利CN201410004698.4公开了锂镍钴铝氧化物复合正极材料、其制备的方法和锂离子电池。复合正极材料呈核/壳结构，其中内核为经醇和有机酸的混合溶液洗涤处理的LiNi1-x-yCoxAlyO2(0＜x≤0.2，0＜y≤0.1)，外壳为金属氧化物层。先将镍钴铝复合体与锂源化合物按摩尔比1：(0.95～1.15)采用球磨混合、三维混合或VC混合机均匀混合，再以2-10℃/min升温至750～850℃通入空气或者是氧气焙烧，再经自然冷却、粉碎、分级、筛分所述基体材料获得基体材料，再用C1-C6脂肪醇和C1-C6有机酸的混合溶液对所述基体材料(基体材料与所述醇和有机酸的混合溶液的质量比为(1～12):4，醇和有机酸的混合溶液中有机酸与醇的质量比为(1～38):19)进行2-8次洗涤得到内核材料；再将所述内核材料加入金属盐(硝酸铝、硝酸镁、钛酸丁酯、硝酸锆、偏钒酸铵、正硅酸乙酯、醋酸锌、硝酸铜、硝酸镧、硝酸铈和硝酸锡中的1种或至少2种的组合，金属盐为所述内核材料质量的0.1～15wt％)溶液中制得悬浊液，喷雾干燥，退火制得核/壳结构的锂镍钴铝氧化物复合正极材料。专利CN201410482634.5公开了球形镍钴锰酸锂的制备方法。前驱体材料进行固液分离，用纯水洗净，然后在45℃/6h干燥，得到球形镍钴锰的混合碳酸盐；再将得到的混合碳酸盐进行预热处理(6℃/min升至480℃/8h得到氧化物，取计量的氢氧化锂与纯水按质量比1:1.8混合，在球磨机中球磨2h，制成锂盐浆料与经预热处理后的前驱体氧化物按摩尔比Li:(Ni+Co+Mn)＝1.3:2进行搅拌混合40min；再将所得的产物进行热处理(以3℃/min的升温速率从室温升至480℃，保温4h，然后以3℃/min的升温速率升至850℃/15h)，并经自然冷却，得到球形镍钴锰酸锂。专利CN201410468655.1公开了镍钴锰酸锂材料的生产方法。将已烧成镍钴锰酸锂材料和纳米级氢氧化铝，并加入硼酸，在高速混料机中高速搅拌10min，使物料混合均匀；将混合均匀的物料在回转窑中加热至700℃。在回转窑中加热至720℃；将加热到720℃后的镍钴锰酸锂材料装入到耐压贮存罐中；盖住和密封贮存罐，从进气口向贮存罐通入纯氧，直到贮存罐中气压达到2～4atm停止通入纯氧；翻滚贮存罐5h以上，将贮存罐静置，对镍钴锰酸锂材料进行自然降温；将镍钴锰酸锂材料降温至常温后，释放贮存罐的气压，打开贮存罐，取出镍钴锰酸锂材料；取出后镍钴锰酸锂材料放入到高速分散机中，由高速分散机进行分散和筛分包装。专利CN201310693296.5公开了高电压锂电池正极材料镍钴锰酸锂的制备方法。氢氧化镍钴锰和锂盐按Li:(Ni+Co+Mn)＝(1.05-1.10):1的摩尔比加入球磨罐中球磨2-6h，使之混合均匀；将上述混合产物装入坩埚放入烧结炉中，升温至900-1100℃/6-24h，冷却、粉碎后，得到单晶或类单晶镍钴锰酸锂；按Mg:Zr＝x:3-x的摩尔比，其中1≤x≤2，将醋酸镁和醋酸锆加入去离子水中，配制成总金属离子2-5mol/L的混合溶液并按(Mg+Zr):(Ni+Co+Mn)＝0.002-0.006的摩尔比加入单晶或类单晶镍钴锰酸锂的水相体系中，搅拌0.5-2.0h，再在100-150℃下动态烘干，再将烘干物在400-700℃/4-8h，即可得到表面均匀包覆Mg和Zr的高电压锂电池正极材料镍钴锰酸锂产品。专利CN201610253176.7及CN201610253178.6公开了层状镍钴锰酸锂正极材料的制备方法。将按化学计量比将固态Mn(NO3)2、CoCO3、Ni(NO3)2·6H2O和Li2CO3的混合物投入旋转的滚筒内腔中；旋转的滚筒在离心力作用下将混合物从内腔甩出再次投入所述滚筒内腔中，得到混合均匀的混合物；再向上述混合均匀的混合物中加入分散剂进行球磨；然后将球磨后的浆料置于干燥箱内干燥，得到前驱体；将前驱体在电阻炉内进行本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种锂离子电池正极材料，其特征在于，化学式为LixNiaCobMncRdO2其中，R为掺杂元素，0.95＜x＜1.15，0.5＜a＜1.0，0＜b＜0.2，0.0≤c≤0.3，a+b+c＝1，0≤d＜0.1；其中，所述镍元素占正极材料的质量分数＞30％，优选为＞40％。

【技术特征摘要】
1.一种锂离子电池正极材料，其特征在于，化学式为LixNiaCobMncRdO2其中，R为掺杂元素，0.95＜x＜1.15，0.5＜a＜1.0，0＜b＜0.2，0.0≤c≤0.3，a+b+c＝1，0≤d＜0.1；其中，所述镍元素占正极材料的质量分数＞30％，优选为＞40％。2.根据权利要求1所述正极材料，其中，所述正极材料的游离锂占正极材料的质量分数大于0，小于1％，优选为大于0小于0.5％，更优选的，为大于0小于0.2％。3.根据权利要求1或2所述正极材料，其中，所述正极材料中游离氢氧化锂占正极材料的质量分数大于0小于0.3％，优选为大于0小于0.1％，更优选的，为大于0小于0.05％。4.根据权利要求1-3任一项所述正极材料，其中，所述正极材料的游离碳酸锂占正极材料的质量分数大于0小于1％，优选为大于0小于0.5％，更优选的，为大于0小于0.2％。5.权利要求1所述锂离子电池正极材料的制备方法，其特征在于，包括下述步骤：将包括前驱体、锂源化合物、掺杂元素化合物和高分子酸类聚合物的原料按计量比混合后，经过烧结得到所述锂离子电池正极材料；其中，所述前驱体化学式为NiaCobMncRd(OH)2，其中，R为掺杂元素，0.5＜a＜1.0，0＜b＜0.2，0.0≤c≤0.3，a+b+c＝1，0≤d＜0.1；所述正极材料化学式为LixNiaCobMncRdO2其中，0.95＜x＜1.15，镍元素占正极材料的质量分数＞30％，优选为＞40％；所述高分子酸类聚合物含有酸性基团；相对分子质量为3000-4000000。6.根据权利要求5所述制备方法，其中，所述高分子酸类聚合物按有效成份计占原料的质量分...

【专利技术属性】
技术研发人员：杨亿华，钟毅，张可昕，
申请(专利权)人：湖南金富力新能源股份有限公司，
类型：发明
国别省市：湖南,43