一种表面处理的正极材料、表面处理方法及锂离子电池技术

本发明专利技术提供了一种正极材料的制备方法，包括以下步骤：将超临界物质与正极材料混合，进行反应，得到表面处理的正极材料；所述超临界物质包括超临界H2O、超临界N2O；超临界CO2、超临界N2、超临界氨、超临界乙醇、超临界乙烯、超临界乙烷、超临界丙烯、超临界丙烷和超临界正戊烷中的一种或几种；所述超临界物质与正极材料的摩尔比为(0.001～20):1。超临界物质能高效溶解杂质元素的无机盐，同时具有超高的传质特性能，能有效地穿过固体样品的空隙进行萃取分离，且不引起材料表面张力的变化，不会破坏材料的表面结构。本发明专利技术还提供了一种表面处理的正极材料和一种锂离子电池。

Positive electrode material for surface treatment, surface treatment method and lithium ion battery

The present invention provides a method for preparing cathode material, which comprises the following steps: supercritical material and anode material mixing, reaction, the anode material can be obtained by surface treatment; the supercritical substances including supercritical H2O and supercritical N2O; one or several supercritical CO2, supercritical and supercritical N2 ammonia, supercritical ethanol and supercritical supercritical ethane, ethylene, propylene, propane, supercritical supercritical and supercritical n-pentane in the supercritical; ratio of material and cathode materials for (0.001 ~ 20): 1. Supercritical substances can efficiently dissolved inorganic salt impurities, and has high mass transfer properties, the gap can effectively through the solid samples were extracted, and does not change the surface tension of the material, will not damage the material surface structure. The present invention also provides a positive electrode material for surface treatment and a lithium ion battery.

【技术实现步骤摘要】
一种表面处理的正极材料、表面处理方法及锂离子电池
本专利技术属于锂离子电池
，尤其涉及一种正极材料、其制备方法及锂离子电池。
技术介绍
随着民众环保意识的加强，绿色出行成为人们的一种需求，而新能源汽车成为绿色出行最佳选择的方式。新能源汽车的发展越来越快，而锂离子电池可以比喻为新能源汽车的“心脏”，所以对于锂离子电池的性能要求也越来越高。锂离子电池正极材料是锂离子电池的关键材料，目前科技人员研究的热点是提高正极材料的首次库伦效率和循环性能。目前通常使用掺杂和包覆的方法提高锂离子电池正极材料的性能，然而掺杂和包覆的方法容易在正极材料中引入过多的杂质元素，从而导致正极材料性能变差。如公开号CN102916175B的中国专利公开了锂离子电池正极材料尖晶石锰酸锂及其制备方法，所述的制备方法对烧结样进行水洗处理，以降低锰酸锂杂质含量，减少细粉、微粉。但是这种方法消耗了大量的水资源，还产生了大量废水，增加了生产成本、也不符合环保的要求。非专利文献J.Electrochem.Soc.153,A1186-A1192,(2006)提出了一种强酸处理富锂锰基正极材料表面的方法，结果证明，强酸处理的化学活化法是一种提高首次效率的有效手段。但是在酸处理的过程中，材料表面结构发生严重破坏，而且部分H质子与Li例子发生交换，从而导致材料的循环性能大幅降低。
技术实现思路
本专利技术的目的在于提供一种表面处理的正极材料、表面处理方法及锂离子电池，本专利技术中的正极材料具有较高的首次库伦效率和循环性能。本专利技术提供一种正极材料的表面处理方法，包括以下步骤：将超临界物质与正极材料混合，进行反应，得到表面处理的正极材料；所述超临界物质包括超临界H2O、超临界N2O；超临界CO2、超临界N2、超临界氨、超临界乙醇、超临界乙烯、超临界乙烷、超临界丙烯、超临界丙烷和超临界正戊烷中的一种或几种；所述超临界物质与正极材料的摩尔比为(0.001～20):1。优选的，所述正极材料包括但不限于钴酸锂、镍酸锂、锰酸锂、镍钴锰酸锂、镍锰酸锂、镍钴酸锂、镍钴铝酸锂、镍锰铝酸锂、富锂锰系正极材料、硅酸铁锂、硅酸锰锂、硅酸钴锂、钒酸锂、钛酸锂、磷酸铁锂、磷酸锰锂和磷酸钒锂中的一种或几种。优选的，所述超临界物质包括超临界H2O；超临界CO2、超临界N2和超临界氨中的一种或几种。优选的，所述超临界物质与正极材料的摩尔比为(0.001～5):1。优选的，所述正极材料在与超临界物质混合之前先进行高温烧结。优选的，所述表面处理方法具体包括以下步骤：将超临界物质、添加剂与正极材料混合，进行反应，得到表面处理的正极材料。优选的，所述添加剂包括空气、氧气、CO、H2O2、NO2、F2、Cl2、Br2、Na2O2、硝酸、硝酸铵、硝酸钠、硝酸钾、十二烷基硫酸钠、十二烷基苯磺酸钠、十二烷基磺酸钠、月桂醇硫酸钠中的一种或多种。优选的，所述添加剂和超临界物质的摩尔比为(0.001～0.5)：1。优选的，所述反应的时间为0.05～48小时。本专利技术提供一种表面处理的正极材料，按照上述制备方法制得。本专利技术提供一种锂离子电池，包括上文所述正极材料。本专利技术提供了一种正极材料的制备方法，包括以下步骤：将超临界物质与正极材料混合，进行反应，得到表面处理的正极材料；所述超临界物质包括超临界H2O、超临界N2O；超临界CO2、超临界N2、超临界氨、超临界乙醇、超临界乙烯、超临界乙烷、超临界丙烯、超临界丙烷和超临界正戊烷中的一种或几种；所述超临界物质与正极材料的摩尔比为(0.001～20):1。申请人研究发现，正极材料中含有的无机物杂质能够导致锂离子电池的循环性能变差，含有的有机物杂质能够降低锂离子电池的首次库伦效率。超临界物质能够高效地溶解正极材料表面残留的无机盐杂质、将无机物杂质与正极材料进行分离；氧化性的添加剂又能够高效地将正极材料表面残留的有机物进行氧化分解成气态的物质。同时由于超临界物质具有超高的传质特性能，能有效地穿过固体样品的空隙进行萃取分离，而且不引起材料表面张力的变化，不会破坏材料的表面结构，所以超临界物质表面处理是一项高效的对正极材料无损的技术。再次，超临界H2O中的水经过冷却后成为清洁水；超临界N2O高温分解为氮气和氧气；超临界CO2、超临界N2、超临界氨、超临界乙醇、超临界乙烷、超临界丙烯和超临界丙烷经过减压、冷却后成为清洁的气体，可以再次重复利用；分离出的无机物杂质重新结晶、有机物杂质分解成气体，便于回收。因而，超临界物质是在不产生有害副产物情况下彻底有效降解杂质元素的一种新方法。实验结果表明，本专利技术制备得到的超临界物质表面处理的锂离子电池正极材料能够提高材料的首次库伦效率循环性能。附图说明为了更清楚地说明本专利技术实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本专利技术的实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据提供的附图获得其他的附图。图1为本专利技术实施例21和比较例1中锂离子电池的电化学性能曲线；图2为本专利技术实施例22和比较例2中锂离子电池的电化学性能曲线；图3为本专利技术实施例23和比较例3中锂离子电池的电化学性能曲线。具体实施方式本专利技术提供一种正极材料的表面处理方法，包括以下步骤：将超临界物质与正极材料混合，进行反应，得到表面处理的正极材料；所述超临界物质包括超临界H2O、超临界N2O；超临界CO2、超临界N2、超临界氨、超临界乙醇、超临界乙烯、超临界乙烷、超临界丙烯、超临界丙烷和超临界正戊烷中的一种或几种；所述超临界物质与正极材料的摩尔比为(0.001～20):1。本专利技术优选将超临界物质、添加剂与正极材料混合，进行反应，得到表面处理的正极材料，具体的，可按照以下具体步骤对正极材料进行表面处理：将高温烧结的正极材料、超临界物质和添加剂加入表面处理釜中，调节反应压力和反应温度，使正极材料表面得到充分反应，得到表面处理的正极材料；在本专利技术中，所述正极材料包括但不限于钴酸锂、镍酸锂、锰酸锂、镍钴锰酸锂、镍锰酸锂、镍钴酸锂、镍钴铝酸锂、镍锰铝酸锂、富锂锰系正极材料、硅酸铁锂、硅酸锰锂、硅酸钴锂、钒酸锂、钛酸锂、磷酸铁锂、磷酸锰锂和磷酸钒锂中的一种或几种，具体的，在本专利技术的实施例中，可以是LiMn2O4，Li1.5Ni1/6Co1/6Mn4/6O2.5，LiNi0.8Co0.15Al0.05O2，LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2，Li1.6Ni0.2Co0.08Mn0.72O2.6，LiNi0.5Mn1.5O4，LiNi0.33Co0.33Mn0.34O2，LiNi0.9Co0.1O2，LiFePO4或硅碳复合材料。本专利技术对所述正极材料的高温烧结方法没有特殊的限制，采用本领域技术人员常用的烧结方法即可。在本专利技术中，所述超临界物质包括超临界H2O、超临界N2O；超临界CO2、超临界N2、超临界氨、超临界乙醇、超临界乙烯、超临界乙烷、超临界丙烯、超临界丙烷和超临界正戊烷的一种或几种，优选包括超临界H2O；超临界CO2、超临界N2、超临界氨和超临界乙烯中的一种或几种，最优选为超临界H2O；超临界CO2、超临界N2和超临界乙烯。当所述超临界物质为超临界H2O、超临界N2O；超临界CO2、超本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种正极材料的表面处理方法，包括以下步骤：将超临界物质与正极材料混合，进行反应，得到表面处理的正极材料；所述超临界物质包括超临界H2O、超临界N2O；超临界CO2、超临界N2、超临界氨、超临界乙醇、超临界乙烯、超临界乙烷、超临界丙烯、超临界丙烷和超临界正戊烷中的一种或几种；所述超临界物质与正极材料的摩尔比为(0.001～20):1。

【技术特征摘要】
1.一种正极材料的表面处理方法，包括以下步骤：将超临界物质与正极材料混合，进行反应，得到表面处理的正极材料；所述超临界物质包括超临界H2O、超临界N2O；超临界CO2、超临界N2、超临界氨、超临界乙醇、超临界乙烯、超临界乙烷、超临界丙烯、超临界丙烷和超临界正戊烷中的一种或几种；所述超临界物质与正极材料的摩尔比为(0.001～20):1。2.根据权利要求1所述的表面处理方法，其特征在于，所述正极材料包括但不限于钴酸锂、镍酸锂、锰酸锂、镍钴锰酸锂、镍锰酸锂、镍钴酸锂、镍钴铝酸锂、镍锰铝酸锂、富锂锰系正极材料、硅酸铁锂、硅酸锰锂、硅酸钴锂、钒酸锂、钛酸锂、磷酸铁锂、磷酸锰锂和磷酸钒锂中的一种或几种。3.根据权利要求1所述的表面处理方法，其特征在于，所述超临界物质与正极材料的摩尔比为(0.001～5):1。4.根据权利要求1所述的表面处理方法，其特征在于，所述正极材料在与超临界物质混合之前...

【专利技术属性】
技术研发人员：赛喜雅勒图，夏永高，刘兆平，王雪莹，
申请(专利权)人：宁波富理电池材料科技有限公司，
类型：发明
国别省市：浙江,33