具有电荷转移结构的主体型红色发光材料及制法和应用制造技术

一种具有电荷转移结构的主体型红色发光材料及制法，以咔唑、三苯胺和吩噻嗪及其取代衍生物三类优秀的空穴传输基团作为电子给体，强的亲电子能力的腈基作为电子受体，通过双缩合反应形成的Ｃ＝Ｃ双键连接，制备了一系列的红色发光材料。用质谱、核磁共振氢谱、元素分析等表征了材料的分子结构；用循环伏安表征了材料的电化学性质；用紫外吸收和荧光光谱研究了材料的光物理性质；并以之为发光层，制备了器件。实验结果表明，此类材料是一类具有较好发光性质的主体型红色发光材料。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及一种具有A-π-D-π-A对称结构的分子内电荷转移型红色发光材料。本专利技术还涉及上述材料的制备方法。本专利技术还涉及上述材料在有机电致发光器件中的应用。
技术介绍
有机电致发光器件是目前光电器件领域中逐步趋向成熟且有着巨大实用前景的一种新型显示技术。自1987年美国柯达公司(Tang，C.W.；Vanslyke，S.A.Appl.Phys.Lett.1987，51，913.)推出高效的有机电致发光器件以来，凭借其发光颜色可调、高亮度、高效率、广视角、低耗电、制备工艺简单、可制备弯曲柔屏等优异特性以及在大面积平板全色显示领域中的潜在应用，吸引了科学界的广泛关注和国际知名公司与机构的积极参与，被普遍认为是新一代显示技术中最具竞争力的技术。目前，虽然已经有样品显示器出现，初级产品已经进入市场，但是同现在广为应用的显示产品相比，其全色显示还存在较多问题，其中一个关键原因就是缺乏性能优异的材料。基于红、绿、蓝三基色的全色显示方案，高性能的绿色发光材料种类繁多且已经可实用化，蓝色发光材料的进展很快，而红色发光材料则相对明显缺乏。因此，开发性能优异的红色发光材料显得尤为重要。分子内电荷转移型发光材料是由电子给体(D)和电子受体(A)通过一个共轭桥(π)连接而成的D-π-A共轭结构，电子给体与受体之间发生电荷转移，导致材料发射波段红移。电子给体和受体的种类繁多，且通过适当的化学修饰，就可以改变材料的本征性能(如发光颜色)，因而这类材料被广泛的设计合成并应用于光电器件领域中，比如生物荧光探针、非线性光学、太阳能电池等，尤其在红色电致发光领域中占有更为重要的地位。柯达公司的Tang，C.W.等将分子内电荷转移型红光染料DCM掺杂到八羟基喹啉铝中，获得了第一个有机红色电致发光器件(Tang，C.W.；VanSlyke，S.A.；Chen，C.H.J.Appl.Phys.1989，65，3610.)。从而，基于DCM构型的电荷转移型红光材料被不断的开发出来。目前，此类型材料多为只含有一个电荷给体和一个电荷受体的D-π-A非对称的分子结构(1Chen，C.H.；Shi，J.；Tang，C.W.；et al.Thin Sold Films，2000，363，327.2Wang，P.F.；Xie，Z.Y.；Lee，S.T.Chem.Mater.2003，15，1913.)，由于其特殊的给体与受体结构，较强的π-π相互作用的存在和强的电荷转移特性，材料的荧光效率皆比较低，而且分子的聚集易导致荧光淬灭现象。为了克服这些问题，器件的制备均采用掺杂方式，红光材料为客体，多以八羟基喹啉铝作为主体材料。掺杂技术虽然解决了器件制备的问题，获得了红色发光器件，但是也存在其自身无法克服的问题(1)主客体材料之间的能量匹配，匹配不完全，能量传递不充分，导致器件呈现不纯正的红光发射；(2)掺杂浓度限制，低掺杂浓度下，两者之间不完全的能量转移，导致器件呈现不纯正的红光发射；增加客体浓度，易导致主体材料和客体材料之间的相分离；客体的自淬灭现象，器件效率明显降低等。掺杂方法制备的器件总要在器件的色纯度和效率之间平衡，因此，非掺杂主体型红光材料则是红色电致发光领域的一个突破点(1Wu，W.C.；Yeh，H.C.；Chan，L.H.；Chen，C.T.Adv.Mater.2002，14，1072.2Justin Thomas，K.R.；Lin，J.T.；Tao，Y.T.；Chuen，C.H.Adv.Mater.2002，14，833.)。具有对称分子构型的化合物拥有两条电荷转移通道，性质独特。然而它们却是作为DCM类材料合成中的副产物出现，且被认为不能作为发光材料(Chen，C.H.；Tang，C.W.；Shi，J.Macromolecules Symp，1998，125，49.)，材料的设计和合成中均努力避免此类型化合物的生成。然而，Shim等人的研究却得到意外的结果(Jung，B.J.；Yoon，C.B.；Shim，H.K.Adv.Func.Mater.2001，11，430.)，以D-π-A-π-D对称构型的化合物为发光层，掺杂制备了明亮的红色发光器件，可见对称构型的分子依然可以成为红光材料的备选。另外，已有文献和专利报道的电荷转移型化合物多以2，6-二甲基-4-二腈甲烯基-四氢吡喃为电荷受体，由于其2，6位置上同等活性的甲基的存在，碱催化条件下缩合，两个甲基均会反应，产生不同结构的缩合副产物，导致目标产物的纯度不好，有些副产物难以用正常方法分离除去(1Chen，C.H.；Tang，C.W.；Shi，J.Macromolecules Symp，1998，125，49.2Chen，C.H.；Klubek，K.P.；Shi，J.US Patent 5908581，1999.)。目前，非掺杂型主体红色法光材料很缺乏，鲜有文献和专利报道关于具有A-π-D-π-A结构的主体型发光材料在有机电致发光器件中的应用。
技术实现思路
本专利技术的目的在于提供一种具有电荷转移结构的主体型红色发光材料。本专利技术的另一目的在于提供上述材料的制备方法。本专利技术提供的主体型红光发光材料，其结构如式1所示 (式1)式中Ar为芳香环基电子给体咔唑、三苯胺、吩噻嗪及其取代衍生物。当芳香环基电子给体为咔唑的结构如式2所示 (式2)式中R1为碳数为1-10的直链或带支链的烷基、芳基或取代芳基。当芳香环基电子给体为三苯胺的结构如式3所示 (式3)式中R2为碳数为1-3的直链烷基。当芳香环基电子给体为吩噻嗪的结构如式4所示 (式4)式中R3为碳数为1-10的直链或带支链的烷基、芳基或取代芳基。本专利技术提供的制备上述主体型红光材料，是以咔唑、三苯胺和吩噻嗪及其取代衍生物三类优秀的空穴传输基团作为电子给体，强的亲电子能力的腈基作为电子受体，通过简单的双缩合反应形成的C＝C双键连接，制备了一系列的红色发光材料。用质谱、核磁共振氢谱、元素分析等表征了材料的分子结构；用循环伏安表征了材料的电化学性质；用紫外吸收和荧光光谱研究了材料的光物理性质；并以之为发光层，制备了器件。实验结果表明，此类材料是一类具有较好发光性质的主体型红色发光材料。本专利技术制备红色发光材料的方法，主要步骤为1)配制醛基化的电子给体的乙腈溶液a，电子给体溶液的浓度约为0.05-0.2mol/L；2)将电子受体2-二腈甲烯基-4，4，6-三甲基-环己烯加入到步骤1所得的的溶液a中，得到混合溶液b，电子受体与电子给体的摩尔比为2.5-4.5∶1；3)在步骤2的混合溶液b中加入催化剂哌啶，哌啶的摩尔数为醛基化电子给体的摩尔数的10％-20％；4)步骤3的混合体系，在氮气氛围下，于80℃加热回流8-20小时；5)冷却至室温，用水/二氯甲烷萃取(60-100ml×3)；合并有机相，无水硫酸镁干燥。真空旋转蒸发除去有机溶剂，粗产物经硅胶层析柱提纯(淋洗液-二氯甲烷/石油醚2∶1v/v)，得到目标产物。采用2-二腈甲烯基-4，4，6-三甲基-环己烯为电荷受体有如下好处在2-二腈甲烯基-4，4，6-三甲基-环己烯结构中，只有C-6位置一个甲基活性很高，完全避免其它缩合反应的进行，以提高产物的纯度；而且，2-二腈甲烯基-4，4，6-三甲基-环己本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种具有电荷转移结构的主体型红色发光材料，其结构如式１所示：　　　　＊＊＊　　（式１）　　　　式中Ａｒ为芳香环基电子给体：咔唑、三苯胺或吩噻嗪及其取代衍生物。

【技术特征摘要】

【专利技术属性】
技术研发人员：刘云圻，孙晓波，徐新军，于贵，赵哲辉，陈仕艳，朱道本，
申请(专利权)人：中国科学院化学研究所，
类型：发明
国别省市：11[中国|北京]