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高亮度红色碱土钛酸盐荧光粉及其还原气氛处理制备方法技术

技术编号:1661579 阅读:236 留言:0更新日期:2012-04-11 18:40
本发明专利技术公开了一种高亮度红色碱土钛酸盐荧光粉及其制备方法,通过不同气氛条件调控碱土钛酸盐荧光粉基质缺陷,从而提高其紫外激发和电子束激发的发光亮度。其主要技术特征是,对经固相混合料或湿化学途径制备的混合料进行还原气氛条件下的高温固相反应烧成,或者在空气烧成后引入还原气氛后处理工艺,对稀土离子激活碱土钛酸盐荧光粉基质缺陷状态进行调控,使荧光粉在紫外激发及低压电子束激发时具有高发光亮度和良好材料使用性能,本发明专利技术制得的荧光粉发光亮度提高约一个数量级,同时具有材料稳定性高、无毒副作用、操作工艺简单、成本低的特点,可广泛用于电子束激发显示屏等信息显示领域。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及一种高亮度稀土离子激活红色碱土钛酸盐荧光粉及其制备方法,尤其是指在烧成工艺或后处理工艺中引入还原气氛处理手段获得的高亮度稀土离子激活红色碱土钛酸盐荧光粉及其制备方法,属于材料科学

技术介绍
随着现代科技的迅速发展,发光材料已从一般的光致发光、显示和照明材料发展为由电、声、热、化学、生物、机械能以及高能射线等多种激发源激发发光,并被广泛应用于超薄电视、液晶和等离子体显示,微型监视器和精密传感器和探头等高技术产品的关键显示材料。近期,场发射显示(FED)作为一种新兴平板显示技术得到了蓬勃发展,并有望取代传统阴极射线管(CRT)显示技术,FED用荧光粉要求在低电压和高电流密度条件下工作,传统CRT用荧光粉,如常用的红色Y2O3:Eu荧光粉不适用于FED显示场合。目前,用于低压(10V~100V)电子束激发的红色荧光粉主要是Zn1-xCdxS(0≤x≤1)体系荧光粉,这种荧光粉已广泛用于真空荧光显示装置(VFD)等场合。然而,硫化物Zn1-xCdxS荧光粉在使用过程中存在一些明显的问题,如长时间电子束照射后硫化物荧光粉容易分解,且分解产生的S或SO2降低了作为电子源氧化物阴极的电子发射能力;另外,该硫化物荧光粉中大量采用的红光色度调节剂组分Cd离子对人体有害,欧盟从环保等角度考虑,规定2006年7月开始禁用该类Zn1-xCdxS红色荧光粉,这导致了传统Zn1-xCdxS红色荧光粉的应用领域受到极大限制,目前迫切需要寻找和开发新型的无毒性、高效稳定的环保型红色FED用荧光粉。1994年Vecht等人发现钙钛矿结构的CaTiO3:Pr3+是一种具有潜在显示用途的新型红色荧光粉。1996年,Toki等人发现Al(OH)3或Ga2O3组分共掺杂可使SrTiO3:Pr3+光致发光和阴极射线发光强度增强约两个数量级,可用作场发射显示(FED)及真空电子发光显示(VFD)等的红色荧光粉材料。因此,钛酸盐基质荧光粉的研究和开发引起了产业界的关注。与Zn1-xCdxS硫化物荧光粉相比,钛酸盐基质荧光粉的材料化学性质非常稳定,采用稀土离子作为发光中心离子时,荧光粉的发光峰单一,色纯度较好,如CaTiO3:Pr3+的光致发光和阴极射线红光的色坐标为x=0.680、y=0.311,与美国NTSC系统规定的理想红色非常接近。从材料稳定性和发光颜色考虑,该类稀土离子激活钛酸盐荧光粉有望替代Zn1-xCdxS硫化物红色荧光粉,成为新一代的无毒性、高稳定的环保型红色FED用荧光粉材料。但这类材料仍然存在发光亮度偏低的根本性问题,限制了它的应用。目前为止,有关这类荧光粉的专利申请很少,如大岛英纪于2004和2005年分别在日本和中国申请了专利2004-097738和200510069719.1。另外,针对CaTiO3荧光材料的材料结构和发光性能的关系研究,有较多的非专利文献报道,如非专利文献1(Vecht等,“New electron excited light emitting materials”,J.Vac.Sci.Tehcnol.B,12(2)(1994)p.781),非专利文献2(Diallo等,“Improvement of theoptical performances of Pr3+in CaTiO3”,J.Alloys.Comp.,323-324(2001)p.218);或非专利文献3(Kang等,“The influence of Li addition on Cathodoluminescence ofCaTiO3:Pr3+”,Eurodisplay(2002)p.777)。概括目前已有的专利文献和非专利文献报道发现,所有的文献研究工作均采用传统的大气气氛下的高温反应烧成工艺,且研究工作主要涉及通过掺杂不同种类一价、二价或三价辅助离子来提高红色钛酸盐荧光材料的发光亮度,以及针对材料结构和发光性能进行分析和研究。尽管部分文献和专利报道了光致发光和电子束激发下荧光粉发光亮度得到显著的提高,但是为此而掺入的大量掺杂离子易导致基质发生相转变、烧成后荧光粉材料硬化,材料预期使用寿命降低等缺点。总体来说,这类材料的发光亮度目前仍较低,需要继续改进和提高;针对这类碱土钛酸盐发光基质,目前尚没有利用一些特殊的制备工艺条件来控制结构缺陷,从而获得高亮度的荧光粉的研究报道,也没有相关的专利申请。
技术实现思路
本专利技术目的是在目前已经广泛研究的通过不同价态离子掺杂进行材料配方改进技术路线之外,为提高荧光粉材料的发光亮度等材料使用特性,提出利用还原气氛烧成或还原气氛后处理工艺制备高亮度红色碱土钛酸盐荧光粉及其制备方法。本专利技术提供的高亮度红色碱土钛酸盐荧光粉及其制备方法,通过不同气氛条件调控红色碱土钛酸盐荧光粉基质缺陷,从而提高其紫外激发和电子束激发发光亮度。其主要技术创新特点是,对经固相混料或湿化学途径制备的混合料进行还原气氛高温固相反应烧成工艺,或通过大气气氛烧成后的还原气氛后处理工艺,对稀土离子激活碱土钛酸盐荧光粉基质缺陷状态进行调控,获得低压电子束激发及紫外激发时荧光粉具有高发光亮度和良好材料使用性能。本专利技术提供一种通过还原气氛调控材料缺陷的高亮度红色碱土钛酸盐荧光粉,其配方组成式为ATiO3:xRe,yM;其中A为碱土族Ca、Sr、Ba元素的一种,即以CaTiO3、SrTiO3或BaTiO3碱土钛酸盐为发光基质;Re为掺杂的稀土发光中心离子(或称稀土离子激活剂),是铈Ce、镨Pr、铕Eu、铽Tb、铒Er或铥Tm中的一种或两种;0<x<0.15,0≤y<0.4,M为辅助掺杂元素,是硼B、铝Al、镓Ga、铟In或锂Li、钠Na、钾K中的一种或多种。一种高亮度红色碱土钛酸盐荧光粉的制备方法,包括以下步骤1)用固相混料法或湿化学反应法制备烧成用混合料;2)采用高温还原气氛烧成工艺或还原气氛后处理工艺对烧成用混合料进行烧成处理,获得烧成荧光粉料;3)按烧成荧光粉料与无水乙醇的重量比为1∶0.5~2.5加入无水乙醇,在转速为50~250r/min行星球磨机中球磨混合4~24h,球磨料于50~150℃烘箱中烘干6~24小时,烘干料过筛后即得。所述的固相反应法为以碱土碳酸盐、二氧化钛、稀土硝酸盐、辅助掺杂元素M的化合物为原料,按原子比为ATiO3:xRe,yM称取各原料,其中A为Ca、Sr或Ba,Re为掺杂的稀土发光中心离子,是铈Ce、镨Pr、铕Eu、铽Tb、铒Er或铥Tm中的一种或两种;0<x<0.15,0≤y<0.4;M为辅助掺杂元素,是硼B、铝Al、镓Ga、铟In、锂Li、钠Na或钾K中的一种或多种;按原料与去离子水的重量比为1∶0.5~1.5,加入去离子水,在转速200r/min行星球磨机中球磨混合2~36h,球磨料于50~150℃烘箱中烘干6~36小时,即得烧成用混合料。所述的湿化学反应法为采用碱土硝酸盐、酞酸丁酯、稀土硝酸盐以及辅助掺杂元素M的化合物为原料,并以环己烷、聚乙二醇辛基醚和乙酰丙酮为辅助化学试剂;按原子比为ATiO3:xRe,yM称取各原料,其中A为Ca、Sr或Ba,Re为掺杂的稀土发光中心离子,是铈Ce、镨Pr、铕Eu、铽Tb、铒Er或铥Tm中的一种或两种;0<x<0.15,0≤y<0.4;M本文档来自技高网
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【技术保护点】
一种高亮度红色碱土钛酸盐荧光粉,其特征在于配方组成式为:ATiO↓[3]:xRe,yM;其中A为碱土族Ca、Sr、Ba元素的一种,即以CaTiO↓[3]、SrTiO↓[3]或BaTiO↓[3]碱土钛酸盐为发光基质;Re为掺杂的稀土发光中心离子,是铈Ce、镨Pr、铕Eu、铽Tb、铒Er或铥Tm中的一种或两种;0<x<0.15,0≤y<0.4;M为辅助掺杂元素,是硼B、铝Al、镓Ga、铟In、锂Li、钠Na或钾K中的一种或多种。

【技术特征摘要】

【专利技术属性】
技术研发人员:洪樟连
申请(专利权)人:浙江大学
类型:发明
国别省市:86[中国|杭州]

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