本发明专利技术公开了一种高亮度环保型稀土离子激活碱土离子固溶体钛酸盐荧光粉的组成配方及其制备方法。本发明专利技术的特征是在单一碱土元素构成的稀土离子激活碱土钛酸盐荧光粉基质基础上，通过碱土离子间的元素取代和高温气氛烧成等手段，制备在低压电子束激发及紫外激发时具有高发光亮度和材料使用性能的碱土离子固溶体钛酸盐荧光粉。烧成气氛可选择空气、ＣＯ、Ｎ↓［２］或Ｈ↓［２］中的单一气体或其混合气体。该方法与传统的单一碱土离子钛酸盐荧光粉相比，具有操作工艺简单、成本低、荧光粉亮度高的特点。该荧光粉具有无毒、材料稳定性高等优越特性，可广泛用于电子束激发显示屏等信息显示领域。
【技术实现步骤摘要】
本专利技术涉及一种，具体是指一种通过碱土离子间的元素取代效应和高温气氛烧成制备高亮度环保型稀土离子激活碱土离子固溶体钛酸盐荧光粉的组成配方及其制备方法，属于材料科学
技术介绍
随着现代科技的迅速发展，发光材料已从一般的光致发光、显示和照明材料发展为由电、声、热、化学、生物、机械能以及高能射线等多种激发源激发发光，并被广泛应用于超薄电视、液晶和等离子体显示，微型监视器和精密传感器和探头等高技术产品的关键显示材料。近期，场发射显示(FED)作为一种新兴平板显示技术得到了蓬勃发展，并有望取代传统阴极射线管(CRT)显示技术，FED用荧光粉要求在低电压和高电流密度的条件下工作，传统CRT用荧光粉，如常用的红色Y2O3:Eu荧光粉就不能用在FED显示场合。目前，用于低压(10V～100V)电子束激发的红色荧光粉主要是Zn1-xCdxS(0≤x≤1)体系荧光粉，这种荧光粉已广泛用于真空荧光显示装置(VFD)等场合。然而，硫化物Zn1-xCdxS荧光粉在使用过程中存在一些明显的问题，如长时间电子束照射后硫化物荧光粉容易分解，且分解产生的S或SO2降低了作为电子源氧化物阴极的电子发射能力；另外，该硫化物荧光粉中大量采用的红光色度调节剂组分Cd离子对人体有害，欧盟从环保等角度考虑，规定2006年7月开始禁用该类Zn1-xCdxS红色荧光粉，这导致了传统Zn1-xCdxS红色荧光粉的应用领域受到极大限制，目前迫切需要寻找和开发新型的无毒性、高效稳定的理想红色FED用荧光粉。1994年Vecht等人首先发现了钙钛矿结构的CaTiO3:Pr3+，并认为它是一种具有潜在显示用途的新型红色荧光粉。1996年，Toki等人发现Al(OH)3或Ga2O3组分共掺杂可使SrTiO3:Pr3+光致发光和阴极射线发光强度增强约两个数量级，可用作场发射显示(FED)及真空电子发光显示(VFD)等的红色荧光粉材料。因此，钛酸盐基质荧光粉的研究和开发引起了产业界的关注。与Zn1-xCdxS硫化物荧光粉相比，钛酸盐基质荧光粉的材料化学性质非常稳定，采用稀土离子作为发光中心离子时，荧光粉的发光峰单一，色纯度较好，如CaTiO3:Pr3+的光致发光和阴极射线红光的色坐标为x＝0.680、y＝0.311，与美国NTSC系统规定的理想红色非常接近。从材料稳定性和发光颜色考虑，该类稀土离子激活钛酸盐荧光粉有望替代Zn1-xCdxS硫化物红色荧光粉，成为新一代的无毒性、高稳定的理想红色FED用荧光粉材料。但这类材料仍然存在发光亮度偏低的根本性问题，限制了它的应用。目前为止，有关这类荧光粉的专利申请很少，如大岛英纪于2004和2005年分别在日本和中国申请了专利2004-097738和200510069719.1。另外，针对CaTiO3荧光材料的材料结构和发光性能的关系研究，有较多非专利文献报道，如非专利文献1(Vecht等，“New electron excited light emittingmaterials”，J.Vac.Sci.Tehcnol.B，12(2)(1994)p.781)，非专利文献2(Diallo等，“Improvement of the opti cal performances of Pr3+in CaTiO3”，J.Alloys.Compd.，323-324(2001)p.218)；或非专利文献3(Kang等，“Theinfluence of Li addition on Cathodoluminescence of CaTiO3:Pr3+”，Eurodisplay(2002)p.777)。概括目前已有的专利文献和非专利文献报道发现，所有的文献研究工作均采用传统的大气气氛下的高温反应烧成工艺，且研究工作主要是对单一碱土离子钛酸盐基质的Ti4+离子用不同种类二价或三价辅助离子掺杂取代来提高红色钛酸盐荧光材料的发光亮度，并针对材料结构和发光性能进行分析研究。这些掺杂离子价态与Ti4+离子价态不同，因此掺杂导致了额外的电荷缺陷，从而影响了荧光粉的发光性能。尽管部分文献和专利报道了光致发光和电子束激发下荧光粉发光亮度得到显著的提高，但是为此而掺入的大量掺杂离子易导致基质发生相转变、烧成后荧光粉材料硬化，材料预期使用寿命降低等缺点。总体来说，这类材料的发光亮度目前仍较低，需要继续改进和提高。从材料结构考虑，目前尚没有利用碱土离子间的元素取代效应在荧光粉基质中引入晶格畸变，改变稀土发光中心离子周围的化学环境，并结合一些特殊的制备工艺条件来调控荧光粉的基质结构缺陷，从而获得高亮度的荧光粉的研究报道，也没有相关的专利申请。
技术实现思路
本专利技术是在目前已经广泛研究的对单一碱土离子钛酸盐基质Ti4+离子用不同种类二价或三价辅助离子掺杂取代来提高红色钛酸盐荧光材料的发光亮度，进行材料配方改进技术路线之外，为提高荧光粉材料的发光亮度等材料使用特性，提出利用碱土离子间的元素取代效应在荧光粉基质中引入晶格畸变，改变稀土发光中心离子周围的化学环境，并结合一些特殊的制备工艺条件来调控荧光粉的基质结构缺陷，从而获得高亮度的环保型碱土离子固溶体钛酸盐荧光粉及其制备方法。本专利技术提供了一种在不引入电荷缺陷的离子掺杂时，仅通过碱土离子间的元素取代效应和相应的烧成气氛种类和流量就可获得高亮度红色碱土钛酸盐荧光粉的新制备方法，其紫外激发和低压电子束激发的发光强度可提高一个数量级。一种高亮度环保型碱土离子固溶体钛酸盐荧光粉，其配方组成式是(Ca1-x-ySrxBay)TiO3:zRe，δM，其中0≤x＜1.0、0≤y＜1.0且0＜x+y≤1.0，0＜z≤0.15，0＜δ≤0.4；Re为掺杂的稀土发光中心离子(或称稀土离子激活剂)，是镨Pr、铈Ce、铕Eu、铽Tb、铒Er或铥Tm中的一种或两种；M为辅助掺杂元素，是硼B、铝Al、镓Ga、铟In、锂Li、钠Na或钾K中的一种或多种。一种高亮度环保型碱土离子固溶体钛酸盐荧光粉的制备方法，包括以下步骤1)以固相混料法或湿化学反应法制备烧成用混合料。2)将烧成用混合料放入高温电炉、密封性能良好的石墨坩埚或刚玉质管式炉中，通空气、CO、N2或H2中的一种气体或其混合气体，从室温开始以10℃/min升温至900～1400℃，在设定的烧成温度保温1～6小时进行充分的高温反应，保温结束后，保持烧成气氛随炉冷却到室温，获得烧成荧光粉料。3)按烧成荧光粉料与无水乙醇的重量比为1∶0.5～2.5加入无水乙醇，在转速为50～250r/min行星球磨机中球磨混合4～24h，球磨料于50～150℃烘箱中烘干6～24小时，烘干料过筛后即得。所述的固相混料法为以碱土碳酸盐、TiO2、稀土硝酸盐以及辅助掺杂元素M的化合物为原料，按原子比为(Ca1-x-ySrxBay)TiO3:zRe，δM制备原料混合料，其中0≤x＜1.0、0≤y＜1.0且0＜x+y≤1.0，0＜z≤0.15，0＜δ≤0.4；Re为掺杂的稀土发光中心离子，是镨Pr、铈Ce、铕Eu、铽Tb、铒Er或铥Tm的一种或两种；M为辅助掺杂元素，是硼B、铝Al、镓Ga、铟In、锂Li、钠Na或钾K的一种或多种；按原料混合料与去离子水的重量比为1∶0.5～1.5，加入去离子水，在转速200r本文档来自技高网...
【技术保护点】
一种高亮度环保型碱土离子固溶体钛酸盐荧光粉，其特征在于：配方组成式为（Ｃａ↓［１－ｘ－ｙ］Ｓｒ↓［ｘ］Ｂａ↓［ｙ］）ＴｉＯ↓［３］∶ｚＲｅ，δＭ，其中０≤ｘ＜１．０、０≤ｙ＜１．０且０＜ｘ＋ｙ≤１．０，０＜ｚ≤０．１５，０＜δ≤０．４；Ｒｅ为掺杂的稀土发光中心离子，是镨Ｐｒ、铈Ｃｅ、铕Ｅｕ、铽Ｔｂ、铒Ｅｒ或铥Ｔｍ中的一种或两种；Ｍ为辅助掺杂元素，是硼Ｂ、铝Ａｌ、镓Ｇａ、铟Ｉｎ、锂Ｌｉ、钠Ｎａ或钾Ｋ中的一种或多种。
【技术特征摘要】
【专利技术属性】
技术研发人员：洪樟连，彭丽霞，王民权，
申请(专利权)人：浙江大学，
类型：发明
国别省市：86[中国|杭州]
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