一种耐高温无伤害压裂液增稠剂及其制备方法和用途技术

本发明专利技术耐高温无伤害压裂液增稠剂及其制备方法和用途，特征是采用脂肪酸和低分子量的聚乙二醇或聚环氧丙烷酯化，或在催化下使环氧乙烷或／和环氧丙烷与长链脂肪醇、脂肪酸或脂肪胺加成，使长链疏水基和助溶链段连接；再将助溶链段的末端羟基转化为卤原子，与过量叔胺反应，或将助溶链段的末端羟基与磺化试剂反应；即得通式为Ｒ↓［１］－Ｘ－（ＥＯ）↓［ｍ］（ＰＯ）↓［ｎ］－Ｙ的本发明专利技术增稠剂，式中Ｒ↓［１］为长链疏水基团；ＥＯ为乙氧基，ＰＯ为２－氧化丙基，ｍ、ｎ为平均加成摩尔数，Ｘ为连接基团，包括醚键、酯键或酰胺键；Ｙ为亲水基团，包括季铵基、羧基、硫酸基或磺酸基团离子型基团。按重量将１～３份该增稠剂和０．０５～０．４份高温稳定剂加入由２～３份卤盐与１００份水配成的基液中，即得可用于油气田增产的耐高温无伤害压裂液。

【技术实现步骤摘要】

：本专利技术属于油气田压裂液
，具体涉及耐高温无伤害压裂液用的小分子表面活性剂增稠剂及其制备方法。
技术介绍
：美国《国际石油工程师协会志》1998年第43页(文章号SPE39785)曾报道，油气田压裂增产中广泛使用的植物胶压裂液在施工结束后返排至地面的植物胶不足泵入地层的40％，残留在地层内部的大量“非支撑剂固形物”会堵塞人工导流裂缝和地层，使得地层渗透状况无法得到显著的改善，严重降低了原油的采收率。美国专利U.S.P.5,551,516提出的一种基于小分子表面活性剂的清洁压裂液，通过调节小分子表面活性剂自组装结构的类型来调节其粘度，不使用任何高分子，成功解决了植物胶压裂液在地层的残留问题。但由于其采用的主要有效成份瓢儿菜基二羟乙基氯化铵需要在高温、高压条件下选择性催化加氢制备，不仅工艺过程比较复杂危险，且价格昂贵、成本是通常植物胶压裂液的二十多倍，难以获得大规模的推广应用。中国专利CN1439691和CN1621484提出的以长碳链烷基三甲基季铵盐和油酸为主要成份的小分子表面活性剂压裂液比国外的清洁压裂液成本大幅度降低，约为植物胶压裂液成本的三倍左右，但由于其采用的表面活性剂疏水链较短，分子间的疏水作用强度较弱，在高温环境中无法形成稳定的蠕虫状聚集体，仅适用于温度低于80℃的低温地层的水力压裂作业。中国网《关于我国油气资源发展战略问题的建议》(陈洲其，www.china.org.cn，2002/3/5)一文指出，我国陆上很多主力油田已进入中后期开发阶段，埋深超过3500米的低渗透或特低渗透率油气藏等储层占全部可采储量一半以上，石油深采正成为中老油田所面临的必然趋势，现存的压裂液已难以满足我国能源开采的需要，开发一种耐温性能好，成本适中的无伤害压裂液是一项迫切的任务。
技术实现思路
：本专利技术的目的是提供一种耐高温无伤害压裂液增稠剂及其制备方法，以及用该增稠剂配制的耐高温无伤害压裂液，以克服现有技术的上述缺陷。本专利技术的耐高温无伤害压裂液增稠剂，特征在于其为通式R1-X-(EO)m(PO)n-Y的表面活性剂；式中，R1为选自碳原子数20至26的饱和或不饱和烷基的长链疏水基团；EO为乙氧基，PO为2-氧化丙基，m、n分别为EO和PO的平均加成摩尔数，0≤m≤10、0≤n≤10，0≤m+n≤10，优选为1≤m+n≤6；X为烷基与助溶链段(EO)m(PO)n之间的连接基团，包括醚键、酯键或酰胺键；Y为离子型亲水基团，包括季铵基、羧基、硫酸基或磺酸基基团。本专利技术的耐高温无伤害压裂液增稠剂的制备方法，其特征在于：先采用脂肪酸和低分子量的聚乙二醇或聚环氧丙烷酯化的方法，或在四级鎓盐、路易斯酸或路易斯碱的催化下使环氧乙烷或/和环氧丙烷与长链脂肪醇、脂肪酸或脂肪胺发生加成反应的方法，实现长链-->疏水基和助溶链段的连接；然后将助溶链段的末端羟基转化为卤原子，进一步与过量的叔胺反应得到季铵盐型阳离子表面活性剂，或将助溶链段的末端羟基与磺化试剂氨基磺酸或氯磺酸反应制取磺酸或硫酸型阴离子表面活性剂，或将助溶链段的末端羟基与氯乙酸钠反应制取羧酸型阴离子表面活性剂；上述制备过程可用通式表示为：式中，R1为碳原子数20～26的直链烷基、链烯基或酰基基团，可选自天然动植物油脂中提炼的长链脂肪酸或其衍生物，包括：亚油酸、亚麻酸、花生烯酸、花生酸、山嵛酸、瓢儿菜基酸、木焦酸、山嵛醇、二十二烷醇、二十四烷醇、二十六烷醇、油酸酰胺、硬脂酸酰胺、山嵛酸酰胺、瓢儿菜基酸酰胺、山嵛基胺或瓢儿菜基胺；R2、R3和R4分别为碳原子数1～3的烷基或羟乙基基团。粗制样品中含有无机盐及非极性有机溶剂等杂质，可采用洗涤、蒸馏或重结晶的方法除去，以使最终产品中活性成份含量不少于90％。本专利技术的耐高温无伤害压裂液，是按重量将2～3份的卤盐加入100份水中配成基液；其特征在于：向基液中加入1～3份的增稠剂和0.05～0.4份的高温稳定剂；所述增稠剂为本专利技术的通式为R1-X-(EO)m(PO)n-Y的耐高温无伤害压裂液增稠剂；所述高温稳定剂是与所选用的增稠剂带相反离子基团的长链表面活性剂，优选本专利技术的通式为R1-X-(EO)m(PO)n-Y的耐高温无伤害压裂液增稠剂。所述卤盐包括氯化钾、氯化钠、氯化铵、溴化钾、溴化钠或/和溴化铵，优选为氯化钠或/和氯化钾。本专利技术的耐高温无伤害压裂液增稠剂，由于采取大幅度延长表面活性剂分子的疏水链的长度来增强表面活性剂分子间的疏水作用强度，从而有效地改善了其自聚集形成的蠕虫状聚集体的耐高温性能；而由于疏水链长度增加所带来的表面活性剂水溶性降低的问题，则是通过在疏水基团和离子型亲水基团之间添加合适长度的助溶链段来解决的，助溶链段的接入采用常见的酯化或者醚化反应来实现，该反应可避免使用高温高压的苛刻条件、更安全且易于实现工业化生产。本专利技术耐高温无伤害压裂液，通过选用与增稠剂带相反离子基团的长链表面活性剂作为高温稳定剂，可使蠕虫状聚集体内部表面活性剂分子之间产生很强的协同作用，这种协同作用进一步增强了分子间的非共价键相互作用强度，有效地提高了无伤害压裂液的耐温性能；高温稳定剂与增稠剂重量之比优选为0.05～0.4∶1～3，高温稳定剂用量过低，则表面活性剂分子之间非共价键作用太弱，所得到的压裂液耐温性能差，高温稳定剂用量过高，则表面活性剂分子之间非共价键作用太强，易形成沉淀物，难于得到均一的压裂液。采用本专利技术的小分子增稠剂及其配制方法得到的无伤害压裂液，具有高温下粘度稳定、-->充分的支撑剂悬浮和输运性能和不对地层和支撑剂填充层引发任何伤害的显著特点。与国内大庆和大港油田研制的清洁压裂液相比较，本专利技术无伤害压裂液耐温性能显著提高，达到150摄氏度，大约高出国内现用清洁压裂液70多摄氏度，而成本仅增加约三分之一；与前述英国Schlumberger公司研制的清洁压裂液相比较，本专利技术无伤害压裂液优点在于使用的主要成份是以我国广泛种植的第一大油料作物油菜籽为原料制备，成本大幅度降低，仅为其五分之一左右，同时最高耐温性也比其130摄氏度提高了20多摄氏度，可满足我国深地层低渗透或特低渗透率油气藏压裂增产的需要。具体实施方式：实施例1：制备阳离子型的增稠剂聚环氧乙烷单山嵛酸酯甲基二羟乙基溴化铵(DHAB-2)称取山嵛酸2040g(6摩尔)、四甲基氯化铵17g，加入容积为5升的高压反应釜内，升温至125℃，在0.45MPa的压力条件下，使之与环氧乙烷721g(16.4摩尔)反应，进行5小时的熟化。再于75℃打开减压阀，缓缓放空。采用10％食盐水2Kg水洗，经脱水、过滤，得到聚环氧乙烷单山嵛酸酯2510g。按照标准GB7385-1987的方法分析乙氧基的含量，得环氧乙烷的平均加成摩尔数为2.2。本步反应中与环氧乙烷反应的脂肪酸，也可以用碳链长度相当的脂肪醇或脂肪胺来替代。该反应中的催化剂除四级鎓盐外，也可以采用路易斯酸或路易斯碱。称取210g(0.5摩尔)聚环氧乙烷单山嵛酸酯，量取5毫升三乙胺催化剂和200ml甲苯，加入1000ml的三颈烧瓶中，混匀，室温下缓慢滴加23.7毫升(约0.25摩尔)三溴化磷，滴加完毕后，升温到50℃反应4小时，有机相依次用饱和碳酸氢钠水溶液、自来水洗涤至中性，减压蒸馏除去甲苯，所得黄色液体用体积比为90∶本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种耐高温无伤害压裂液增稠剂，特征在于其为通式Ｒ↓［１］－Ｘ－（ＥＯ）↓［ｍ］（ＰＯ）↓［ｎ］－Ｙ的表面活性剂；式中，Ｒ↓［１］为选自碳原子数２０至２６的饱和或不饱和烷基的长链疏水基团；ＥＯ为乙氧基，ＰＯ为２－氧化丙基，ｍ、ｎ分别为ＥＯ和ＰＯ的平均加成摩尔数，０≤ｍ≤１０、０≤ｎ≤１０，０≤ｍ＋ｎ≤１０；Ｘ为烷基与助溶链段（ＥＯ）↓［ｍ］（ＰＯ）↓［ｎ］之间的连接基团，包括醚键、酯键或酰胺键；Ｙ为离子型亲水基团，包括季铵基、羧基、硫酸基或磺酸基基团。

【技术特征摘要】
1、一种耐高温无伤害压裂液增稠剂，特征在于其为通式R1-X-(EO)m(PO)n-Y的表面活性剂；式中，R1为选自碳原子数20至26的饱和或不饱和烷基的长链疏水基团；EO为乙氧基，PO为2-氧化丙基，m、n分别为EO和PO的平均加成摩尔数，0≤m≤10、0≤n≤10，0≤m+n≤10；X为烷基与助溶链段(EO)m(PO)n之间的连接基团，包括醚键、酯键或酰胺键；Y为离子型亲水基团，包括季铵基、羧基、硫酸基或磺酸基基团。2、如权利要求1所述的耐高温无伤害压裂液增稠剂，特征在于其中1≤m+n≤6。3、权利要求1耐高温无伤害压裂液增稠剂的制备方法，其特征在于：先采用脂肪酸和低分子量的聚乙二醇或聚环氧丙烷酯化的方法，或在四级鎓盐、路易斯酸或路易斯碱的催化下使环氧乙烷或/和环氧丙烷与长链脂肪醇、脂肪酸或脂肪胺发生加成反应的方法，实现长链疏水基和助溶链段的连接；然后将助溶链段的末端羟基转化为卤原子，进一步与过量的叔胺反应得到季铵盐型阳离子表面活性剂，或将助溶链段的末端羟基与磺化试剂氨基磺酸或氯磺酸反应制取磺酸或硫酸型阴离子表面活性剂，或将助溶链段的末端羟基与氯乙酸钠反应制取羧酸型阴离子表面活性剂；上述制备过程可用通式表示为：式中，R1为碳原子数20～26的直...

【专利技术属性】
技术研发人员：严云飞，杨海洋，
申请(专利权)人：中国科学技术大学，
类型：发明
国别省市：34[中国|安徽]