【技术实现步骤摘要】
本专利技术涉及高分子功能材料，更具体地说，是涉及一种高耐碱自具微孔离子膜及其制备方法和应用。
技术介绍
1、
2、受商业膜微观结构(如nafion膜由强疏水性的半结晶聚四氟乙烯主链和含有磺酸根的全氟侧链组成，磺酸根自组装形成连续的纳米级亲水通道)的启发，研究人员尝试通过聚合物分子结构设计诱导荷电功能基团自组装，增强膜内微相分离结构以提高膜性能(文献：y.li，等，ind.eng.chem.res.2019,58,10707-10712；doi：10.1021/acs.iecr.9b01377)。而突破微相分离膜的结构设计范式，开发自具微孔离子膜(因刚性扭曲的分子链无法有效缠绕和堆叠而导致分子链间存在大量微孔的高分子膜)，利用离子在受限空间内受到的增强电荷相互作用加速离子传导，利用限域孔筛分效应截留反应物，为电化学器件和过程的隔膜设计提供了另一种思路。
3、但是，目前aem电解水制氢普遍受制于aem的oh-传导性低，且化学稳定性差。如何利用自具微孔离子膜的设计思路，将微孔结构引入离子膜，同时设计高稳定性的离子膜聚合物主链和功能基团，是提高aem电解水综合性能的关键。
技术实现思路
1、有鉴于此，本专利技术的目的在于提供一种高耐碱自具微孔离子膜及其制备方法和应用，该高耐碱自具微孔离子膜能有效实现对离子的快速、选择性的传导，同时保持膜的高稳定性。
2、本专利技术提供了一种高耐碱自具微孔离子膜，由式(i)、式(ii)或式(iii)的聚合物主链季铵化后形成
3、
4、其中，a为≥1的任意整数；b为≥0的任意整数；a为刚性扭曲结构单元，b为芳烃结构单元，c为含氮杂环单元。
5、优选的，所述刚性扭曲结构单元选自如下结构式的基团：
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8、其中，r选自氢、c1～c5的烷基、c1～c5的取代烷基、c6～c10的芳香基或c6～c10的取代芳香基；所述取代烷基与取代芳香基中的取代基团各自独立地选自卤素。
9、优选的，所述芳烃结构单元选自如下结构式的基团：
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12、优选的，所述含氮杂环单元选自如下结构式的基团：
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14、其中，r’选自氢、c1～c5的烷基、c1～c5的取代烷基、c6～c10的芳香基或c6～c10的取代芳香基；所述取代烷基与取代芳香基中的取代基团各自独立地选自卤素。
15、本专利技术还提供了一种上述技术方案所述的高耐碱自具微孔离子膜的制备方法，包括以下步骤：
16、a)在催化剂作用下，将刚性扭曲结构单体、芳烃单体和含氮杂环酮类单体在溶剂中进行缩聚反应，得到初始聚合物；
17、b)将步骤a)得到的初始聚合物和卤代化合物在溶剂中发生季铵化反应，得到自具微孔聚电解质；
18、c)将步骤b)得到的自具微孔聚电解质配成铸膜液，均匀涂覆在基材上，烘干溶剂，得到高耐碱自具微孔离子膜。
19、优选的，步骤a)中所述催化剂选自三氟甲磺酸、三氟乙酸、乙酸、三氯乙酸、甲基磺酸、五氟丙酸、七氟丁酸和全氟磺酸树脂中的一种或多种。
20、优选的，步骤a)中所述含氮杂环酮类单体与单体总量的摩尔比为1：(1.5～3)；所述催化剂与单体总量的摩尔比为1：(0.1～10)；所述缩聚反应的温度为-20℃～80℃，时间为1h～168h。
21、优选的，步骤b)中初始聚合物中含氮杂环单元与卤代化合物的摩尔比为1：(0.5～20)；所述季铵化反应的温度为0℃～160℃，时间为1h～72h。
22、优选的，步骤c)中所述铸膜液的浓度为2wt％～20wt％；所述溶剂选自n,n-二甲基甲酰胺、n,n-二乙基甲酰胺、二甲基亚砜和n-甲基吡咯烷酮中的一种或多种；所述高耐碱自具微孔离子膜的厚度为5μm～500μm。
23、本专利技术还提供了一种自具微孔离子膜在电化学器件和电化学过程中的应用，所述自具微孔离子膜为上述技术方案所述的高耐碱自具微孔离子膜。
24、本专利技术提供了一种高耐碱自具微孔离子膜，由式(i)、式(ii)或式(iii)的聚合物主链季铵化后形成：
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27、其中，a为≥1的任意整数；b为≥0的任意整数；a为刚性扭曲结构单元，b为芳烃结构单元，c为含氮杂环单元。与现有技术相比，本专利技术提供的高耐碱自具微孔离子膜中，刚性扭曲结构降低了聚合物主链的缠绕和堆叠，构筑了分子链间的大量微孔；含氮杂环具有较大的空间位阻和给电子基团，提高了离子膜的化学稳定性；具有离子选择性高、离子电导率高、使用寿命长、机械性能好等优势，在电化学器件和过程(电解水制氢、液流电池、燃料电池、电化学合成氨、二氧化碳还原、盐差能转化、电渗析、盐湖提锂、废水处理)，尤其是aem电解水制氢中具有广阔的应用前景。
28、此外，本专利技术提供的制备方法工艺简单、成本较低，具有较好的工业化产业化潜力。
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1.一种高耐碱自具微孔离子膜，其特征在于，由式(I)、式(II)或式(III)的聚合物主链季铵化后形成：
2.根据权利要求1所述的高耐碱自具微孔离子膜，其特征在于，所述刚性扭曲结构单元选自如下结构式的基团：
3.根据权利要求1所述的高耐碱自具微孔离子膜，其特征在于，所述芳烃结构单元选自如下结构式的基团：
4.根据权利要求1所述的高耐碱自具微孔离子膜，其特征在于，所述含氮杂环单元选自如下结构式的基团：
5.一种权利要求1～4任一项所述的高耐碱自具微孔离子膜的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，步骤a)中所述催化剂选自三氟甲磺酸、三氟乙酸、乙酸、三氯乙酸、甲基磺酸、五氟丙酸、七氟丁酸和全氟磺酸树脂中的一种或多种。
7.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，步骤a)中所述含氮杂环酮类单体与单体总量的摩尔比为1：(1.5～3)；所述催化剂与单体总量的摩尔比为1：(0.1～10)；所述缩聚反应的温度为-20℃～80℃，时间为1h～168h。
8.根据权利要
9.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，步骤c)中所述铸膜液的浓度为2wt％～20wt％；所述溶剂选自N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二乙基甲酰胺、二甲基亚砜和N-甲基吡咯烷酮中的一种或多种；所述高耐碱自具微孔离子膜的厚度为5μm～500μm。
10.一种自具微孔离子膜在电化学器件和电化学过程中的应用，其特征在于，所述自具微孔离子膜为权利要求1所述的高耐碱自具微孔离子膜。
...【技术特征摘要】
1.一种高耐碱自具微孔离子膜，其特征在于，由式(i)、式(ii)或式(iii)的聚合物主链季铵化后形成：
2.根据权利要求1所述的高耐碱自具微孔离子膜，其特征在于，所述刚性扭曲结构单元选自如下结构式的基团：
3.根据权利要求1所述的高耐碱自具微孔离子膜，其特征在于，所述芳烃结构单元选自如下结构式的基团：
4.根据权利要求1所述的高耐碱自具微孔离子膜，其特征在于，所述含氮杂环单元选自如下结构式的基团：
5.一种权利要求1～4任一项所述的高耐碱自具微孔离子膜的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，步骤a)中所述催化剂选自三氟甲磺酸、三氟乙酸、乙酸、三氯乙酸、甲基磺酸、五氟丙酸、七氟丁酸和全氟磺酸树脂中的一种或多种。
7.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，...
【专利技术属性】
技术研发人员：杨正金，徐铜文，彭康，邹文浩，
申请(专利权)人：中国科学技术大学，
类型：发明
国别省市：
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