本发明专利技术公开了一种无氟防水剂的合成方法及无氟防水剂，涉及到防水剂的技术领域，一种无氟防水剂的合成方法，通过采用均质乳化方式以及乳化聚合工艺，将丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸十八酯、γ‑甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、功能单体以及交联单体进行乳液聚合，配合乳化剂、引发剂、还原剂以及pH调节剂等助剂，能得到一种不含PFOA和PFOS副产物的无氟防水剂，合成方法简单。而且通过添加含有憎水结构甲基丙烯酸十八酯和γ‑甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷，能有效提高无氟防水剂的防水性和耐洗涤性。
2、早期用于纺织品防水整理的多为铝皂类、石蜡类的整理剂，在纺织品表面形成沉积的膜状，但因与纺织品的结合牢度差，所以其防水耐久性弱。目前，用于纺织品的防水剂主要是氟系防水剂以及无氟防水剂。
3、其中氟系防水剂常见的有c8防水剂和c6防水剂，虽然氟系防水剂具有优秀的防水性能以及耐久稳定性，与纺织品的结合良好，但是氟系防水剂在生产中无可避免地会有副产物pfoa(全氟辛酸及盐)和pfos(全氟辛烷磺酰基化合物)的产生。而由于pfoa和pfos目前在环境中很难被降解，有生物累积性和多种毒性，具备持久性有机污染物的共同特性，被认为是21世纪重点研究的新型持久性环境污染物，因此无氟防水剂渐渐成为防水剂市场的主导产品，是现代防水行业发展的方向。
4、无氟防水剂可以做到完全不含pfoa和pfos，是公认的环保防水剂。目前无氟防水剂主要有丙烯酸酯类、聚氨酯类和有机硅三大类。有机硅类防水剂具有优异的手感，然则其防水性能还远不能满足实际需求；聚氨酯类的各项性能较为均衡，但是其工艺复杂，成本较高，使其成为无氟防水剂中的“奢侈品”；而丙烯酸酯类防水剂工艺简单，成本较低，在近年来得到广泛应用。但是在使用中发现丙烯酸酯类无氟防水剂的防水性和耐洗涤性并不突出，仍有较大的提升空间。
/>技术实现思路
1、为了改善丙烯酸酯类无氟防水剂类的防水性和耐洗涤性，本申请提供一种无氟防水剂的合成方法及无氟防水剂。
2、本申请提供的一种无氟防水剂的合成方法，采用如下的技术方案：
3、一种无氟防水剂的合成方法，包括以下步骤：
4、s1、取第一部分软水与50％的乳化剂充分混合，并在混合搅拌中加入15-20份丙烯酸丁酯、10-14份甲基丙烯酸十八酯、0.1-0.3份γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、0.3-0.5份功能单体以及0.5-0.8份交联单体，持续搅拌直至原料均匀分散，得到乳化溶液；
5、s2、取第二部分软水以及剩余的乳化剂充分混合，得到底液；
6、s3、取第三部分软水以及65％引发剂充分混合，得到引发溶液，取第四部分软水与还原剂充分混合，得到还原溶液；
7、s4、先取5％步骤s1中制得的所述乳化溶液加入至步骤s2中制得的所述底液中，升高温度至70-80℃，加入第五部分软水以及剩余的引发剂，待温度自然升高并趋于平稳后，控制反应温度在83-85℃内，并同时滴加剩余的所述乳化溶液、所述引发溶液和所述还原溶液，所述乳化溶液和所述引发溶液控制在一定时间内完成滴加，得到混合乳液；
8、s5、滴加完成后保持混合乳液的温度在83-85℃范围内60-90min，然后降低温度至30-35℃，加入第六部分软水以及ph调节剂调节所述混合乳液的ph值至8-10，得到无氟防水剂。
9、通过采用上述技术方案，利用丙烯酸丁酯作为主要单体，加入甲基丙烯酸十八酯以及配合少量γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷，能有效提高无氟防水剂的防水性和耐洗涤性。其次，先取5％的乳化溶液进行预种子聚合，有利于使乳液单体稳定地进行聚合，并形成胶粒大小合适且均匀分布的目标乳液，进而有利于提高无氟防水剂的稳定性。
10、可选的，所述功能单体包括丙烯酸、甲基丙烯酸甲酯、烯丙基缩水甘油醚以及甲基丙烯酸羟丙酯中的任意一种或多种混合。
11、通过采用上述技术方案，丙烯酸、甲基丙烯酸甲酯和甲基丙烯酸羟丙酯均具有一定的亲水性，能与水分子形成氢键，在乳液聚合过程中，能均匀分散包围于乳胶粒表面，起到类似乳化剂的作用，进而提高防水剂的聚合程度；而烯丙基缩水甘油醚中含有环氧基团，为油溶性单体，在乳液聚合时容易与体系中的油溶性单体混合并进入增溶胶束反应，进而能改善防水剂的防水性。
12、可选的，所述功能单体为所述丙烯酸、所述烯丙基缩水甘油醚以及所述甲基丙烯酸羟丙酯三种混合，所述混合比例为1：(0.1-0.2)：(0.2-0.5)。
13、通过采用上述技术方案，甲基丙烯酸羟丙酯中含有羟基，具有较强的亲水性，能与水形成氢键，并排布于乳胶粒表面，起到类似乳化剂的作用，有利于提高防水剂的聚合程度；而烯丙基缩水甘油醚中含有环氧基团，为油溶性单体，在乳液聚合时容易与体系中的油溶性单体混合并进入增溶胶束反应。而且配合甲基丙烯酸羟丙酯中羟基的活泼氢，烯丙基缩水甘油醚的环氧基可发生开环聚合，从而有利于进一步提高防水剂的防水性和耐洗涤性。
14、可选的，所述交联单体包括双丙酮丙烯酰胺和己二酸二酰肼，所述双丙酮丙烯酰胺与所述己二酸二酰肼的混合比例为(8-20)：1。
15、通过采用上述技术方案，当双丙酮丙烯酰胺与己二酸二酰肼的混合比例为(8-20)：1时，双丙酮丙烯酰胺引入的酮羰基能与己二酸二酰肼中的伯氨基发生交联，进而进一步提高乳液的交联度，有利于提高无氟防水剂的防水性。
16、可选的，所述引发剂为过硫酸胺，所述还原剂为亚硫酸氢钠，且所述引发剂占所述丙烯酸丁酯和所述甲基丙烯酸十八酯的总重量份的0.5％-0.75％。
17、通过采用上述技术方案，过硫酸胺和亚硫酸氢钠之间能发生氧化还原反应，并生成两个自由基，能顺利地引发丙烯酸树脂发生单体聚合。其次，当过硫酸胺占丙烯酸丁酯和甲基丙烯酸十八酯的总重量份的0.5％-0.75％时，能预防因引发剂添加过量而导致乳液聚合速率过快，有利于对乳液聚合进行控制，并提高无氟防水剂的稳定性。
18、可选的，所述乳化剂为所述阴离子型乳化剂与所述非离子型乳化剂混合复配而成，所述非离子型乳化剂与所述阴离子型乳化剂的混合重量比为(1-2.4)：1，且所述乳化剂占所述丙烯酸丁酯和所述甲基丙烯酸十八酯的总重量份的1.8％-2.5％。
19、通过采用上述技术方案，当乳化剂采用非离子型乳化剂和阴离子型乳化剂复配时，能提高乳液的稳定性，不仅有利于提高无氟防水剂的防水性，而且有利于改善其耐洗涤性。其次，当乳化剂占丙烯酸丁酯和甲基丙烯酸十八酯的总重量份的1.8％-2.5％时，能预防因乳化剂添加过量而导致乳液聚合不稳定，有利于提高无氟防水剂的稳定性。
20、可选的，所述ph调节剂为氨水。
21、通过采用上述技术方案，氨水能溶解于无氟防水剂的乳液中，而且通过利用氨水将无氟防水剂的ph调节至弱碱性，有利于提高无氟防水剂的稳定性，从而有利于无氟防水剂长时间存放。
22、可选的，所述软水的总添加量为所述丙烯酸丁酯和所述甲基丙烯酸十八酯的总重量份2.4-2.8倍，所述第一部分软水占所述软水总添加量的40％-45％，所述第二部分软水占所述软水总添加量的45％-50％，第三部分软水占所述软水总添加量的2.5％-3.5％，第四部分软水占所述软水总添加量的2本文档来自技高网...
【技术保护点】
1.一种无氟防水剂的合成方法，其特征在于，包括以下步骤：
2.根据权利要求1所述的一种无氟防水剂的合成方法，其特征在于：所述功能单体包括丙烯酸、甲基丙烯酸甲酯、烯丙基缩水甘油醚以及甲基丙烯酸羟丙酯中的任意一种或多种混合。
3.根据权利要求2所述的一种无氟防水剂的合成方法，其特征在于：所述功能单体为所述丙烯酸、所述烯丙基缩水甘油醚以及所述甲基丙烯酸羟丙酯三种混合，所述混合比例为1：（0.1-0.2）：（0.2-0.5）。
4.根据权利要求1所述的一种无氟防水剂的合成方法，其特征在于：所述交联单体包括双丙酮丙烯酰胺和己二酸二酰肼，所述双丙酮丙烯酰胺与所述己二酸二酰肼的混合比例为（8-20）：1。
5.根据权利要求1所述的一种无氟防水剂的合成方法，其特征在于：所述引发剂为过硫酸胺，所述还原剂为亚硫酸氢钠，且所述引发剂占所述丙烯酸丁酯和所述甲基丙烯酸十八酯的总重量份的0.5%-0.75%。
6.根据权利要求1所述的一种无氟防水剂的合成方法，其特征在于：所述乳化剂为所述阴离子型乳化剂与所述非离子型乳化剂混合复配而成，所述非离子型乳化剂与所述阴离子型乳化剂的混合重量比为（1-2.4）：1，且所述乳化剂占所述丙烯酸丁酯和所述甲基丙烯酸十八酯的总重量份的1.8%-2.5%。
7.根据权利要求1所述的一种无氟防水剂的合成方法，其特征在于：所述pH调节剂为氨水。
8.根据权利要求1所述的一种无氟防水剂的合成方法，其特征在于：所述软水的总添加量为所述丙烯酸丁酯和所述甲基丙烯酸十八酯的总重量份2.4-2.8倍，所述第一部分软水占所述软水总添加量的40%-45%，所述第二部分软水占所述软水总添加量的45%-50%，第三部分软水占所述软水总添加量的2.5%-3.5%，第四部分软水占所述软水总添加量的2.5%-3.5%，第五部分软水占所述软水总添加量的2%-3%，第六部分软水占所述软水总添加量的1%-2%。
9.根据权利要求1所述的一种无氟防水剂的合成方法，其特征在于：步骤S4中所述乳化溶液控制在210-220min内完成滴加，所述引发溶液和所述还原溶液控制在240-250min内完成滴加。
10.一种无氟防水剂，其特征在于：通过上述权利要求1-9中任意一项所述的一种无氟防水剂的合成方法制备。
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【技术特征摘要】
1.一种无氟防水剂的合成方法，其特征在于，包括以下步骤：
2.根据权利要求1所述的一种无氟防水剂的合成方法，其特征在于：所述功能单体包括丙烯酸、甲基丙烯酸甲酯、烯丙基缩水甘油醚以及甲基丙烯酸羟丙酯中的任意一种或多种混合。
3.根据权利要求2所述的一种无氟防水剂的合成方法，其特征在于：所述功能单体为所述丙烯酸、所述烯丙基缩水甘油醚以及所述甲基丙烯酸羟丙酯三种混合，所述混合比例为1：（0.1-0.2）：（0.2-0.5）。
4.根据权利要求1所述的一种无氟防水剂的合成方法，其特征在于：所述交联单体包括双丙酮丙烯酰胺和己二酸二酰肼，所述双丙酮丙烯酰胺与所述己二酸二酰肼的混合比例为（8-20）：1。
5.根据权利要求1所述的一种无氟防水剂的合成方法，其特征在于：所述引发剂为过硫酸胺，所述还原剂为亚硫酸氢钠，且所述引发剂占所述丙烯酸丁酯和所述甲基丙烯酸十八酯的总重量份的0.5%-0.75%。
6.根据权利要求1所述的一种无氟防水剂的合成方法，其特征在于：所述乳化剂为所述阴离子型乳化剂与所述非离子型乳化剂混合复配而成，所述非离子型乳化剂与所...
【专利技术属性】
技术研发人员：凌志辉，
申请(专利权)人：广东协佳化学有限公司，
类型：发明
国别省市：
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