【技术实现步骤摘要】
本专利技术涉及高分子材料工业领域，具体涉及一种由硫醇-烯点击反应引入酯键的生物基环氧自愈合材料及制备方法。
技术介绍
1、自愈合材料是以共价适应网络为特点的聚合物材料，在一定外界刺激条件下，该材料可以修复其损伤。该材料即有传统热固性塑料的强度和化学稳定性，又同时能展现出热塑性塑料的重复加工性，因此，成为了世界研究的一大热点。目前，在自愈合化学中，环氧自愈合是研究最多的体系。环氧自愈合一般是由含环氧基化合物与胺类或酸酐类固化剂交联而成的，固化后的环氧自愈合具有优异的机械性能、耐热性、耐化学性以及尺寸稳定性等优点。然而，大多数报道的环氧自愈合以石油化工产品为原料。随着人们可持续发展理念和环保意识逐渐提高，生物质资源受到越来越多的关注。生物基高分子材料是以可再生资源为原料，经过物理、化学或生物等过程合成的一类可持续的高分子材料。目前，一些基于植物油、香兰素、丁香酚、菇烯和异山梨醇等生物质资源的高分子材料已被广泛报道。生物基环氧树脂由于具有易获得性、价格低廉和可生物降解等优点,吸引了越来越多的关注。
2、酯键是一种非常重要的基团，将酯键引入到聚合物中可赋予聚合物一定降解性能，如在一定的酸和碱刺激条件下降解，这为聚合物的降解和回收提供了更多的途径，减少了环境污染，有利于保护生态环境。硫醇-烯点击反应具有反应高效、对氧和水不敏感、无副产物、反应条件温和以及操作条件简单等特点。二硫键是自愈合材料中常引入的一种动态共价键，在相对温和的条件下(低酸性、较低温度)可发生二硫动态交换反应，含有该动态共价键的自愈合材料具有良好的机械性能，同
3、近年来，大多数生物基自愈合材料在研究过程中使其具有良好的机械性能，但降解条件仍然苛刻，这不利于材料的循环利用和环保理念。
技术实现思路
1、针对现有技术中存在的问题，本专利技术提供一种由硫醇-烯点击反应引入酯键的生物基环氧自愈合材料及其制备方法，选用了廉价的生物基原料，有效的保持了材料该有的力学性能，同时为使材料能在温和条件下降解回收，为生物基环氧自愈合材料的制取提供了新思路。
2、一种由硫醇-烯点击反应引入酯键的生物基环氧自愈合材料的制备方法，其特征在于，包括：
3、s1，将丁香酚与含酯键的硫醇溶于溶剂a中，再加入引发剂，在室温下以紫外光照射反应后，对得到的产物进行旋蒸后，得到芳香酚单体；
4、s2，将芳香酚单体与环氧氯丙烷混合后，再加入催化剂a，升温反应后滴加naoh溶液，继续反应，将混合物用水和二氯甲烷萃取得到有机层，干燥有机层后得到环氧单体；
5、s3，将环氧单体与含二硫键固化剂混合溶于有机溶剂b后，加入催化剂b，搅拌加热后，直至反应物为变色后，再升温除去有机溶剂后，得到由硫醇-烯点击反应引入酯键的生物基环氧自愈合材料。
6、优选的，s1中丁香酚与含酯键的硫醇中的c＝c:sh基团的摩尔比为1:1，s1中的引发剂添加量占硫醇物质量的1％。
7、优选的，s2中芳香酚单体和环氧氯丙烷的摩尔比为1:25-1:50；naoh溶液中naoh的质量分数为20％。
8、优选的，s3中环氧基团和含二硫键固化剂中活泼h的摩尔比等于1:0.8。
9、优选的，所述含酯键的硫醇包括双(3-巯基丙酸)乙二酯、三羟甲基丙烷三(3-巯基丙酸酯)和四(3-巯基丙酸)季戊四醇酯中的任意一种。
10、优选的，所述含二硫键固化剂包括4,4'-二硫代二苯胺、3,3'-二硫代二丙酸和2,2'-二硫代二苯甲酸中的任意一种。
11、优选的，s1中引发剂为2-羟基-2-甲基苯丙酮，s2中催化剂a为四丁基溴化铵，s3中催化剂b为1,2-二甲基咪唑。
12、优选的，所述s1中的紫外光的波长为365nm。
13、优选的，所述s1中的溶剂a为无水乙醇；s3中的有机溶剂采用dmf。
14、一种由硫醇-烯点击反应引入酯键的生物基环氧自愈合材料，由上述的制备方法制得。
15、与现有技术相比，本专利技术具有以下有益的技术效果：
16、本专利技术提供了一种由硫醇-烯点击反应引入酯键的生物基环氧自愈合材料及其制备方法，以低成本的丁香酚作为生物基原料，和不同的含酯键的硫醇进行反应，制备芳香酚单体，然后通过环氧氯丙烷将芳香酚单体环氧化得环氧单体，通过选用含二硫动态共价键的固化剂将环氧单体固化，制备得酯键与二硫键并存的生物基环氧自愈合。材料中的酯键赋予了材料可在酸和碱条件下降解的性能，丁香酚在一定程度上增强了材料的机械性能，硫醇为材料引入了软段，赋予材料柔软、抗拉伸的特性。此外，二硫键的存在使得材料能在温和条件下发生动态效应，赋予了材料良好的自修复性能。本专利技术实验原料绿色环保，且该生物基环氧自愈合材料的力学性能、热稳定性、抗蠕变性优良，降解回收较易，是制备绿色可循环材料的优良选项，为后续制备生物基环氧自愈合材料提供了新思路。
17、进一步，本专利技术通过硫醇-烯点击反应合成具有酯键的芳香酚单体，最后通过固化反应引入动态共价键，使得到的生物基环氧自愈合材料可在酸和碱的刺激下实现降解。生物基原料丁香酚为材料提供了刚性苯环，这在一定程度上提高了材料的机械性能和热稳定性，同是材料的热机械性能还可以通过固化剂的软硬段比例进行调节，这可以进一步对生物基环氧自愈合材料的性能进行优化。
18、进一步，本专利技术由硫醇-烯点击反应引入酯键的生物基环氧自愈合材料具有优异的机械性能、自修复性、形状记忆性以及可重复加工性。该材料可在多种刺激下降解回收，在生物医学、智能穿戴技术以及显示传感设备等领域中具有应用潜能，同时有利于节约资源、保护生态环境。
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1.一种由硫醇-烯点击反应引入酯键的生物基环氧自愈合材料的制备方法，其特征在于，包括：
2.根据权利要求1所述的一种由硫醇-烯点击反应引入酯键的生物基环氧自愈合材料的制备方法，其特征在于，S1中丁香酚与含酯键的硫醇中的C＝C:SH基团的摩尔比为1:1，S1中的引发剂添加量占硫醇物质量的1％。
3.根据权利要求1所述的一种由硫醇-烯点击反应引入酯键的生物基环氧自愈合材料的制备方法，其特征在于，S2中芳香酚单体和环氧氯丙烷的摩尔比为1:25-1:50；NaOH溶液中NaOH的质量分数为20％。
4.根据权利要求1所述的一种由硫醇-烯点击反应引入酯键的生物基环氧自愈合材料的制备方法，其特征在于，S3中环氧基团和含二硫键固化剂中活泼H的摩尔比等于1:0.8。
5.根据权利要求1所述的一种由硫醇-烯点击反应引入酯键的生物基环氧自愈合材料的制备方法，其特征在于，所述含酯键的硫醇包括双(3-巯基丙酸)乙二酯、三羟甲基丙烷三(3-巯基丙酸酯)和四(3-巯基丙酸)季戊四醇酯中的任意一种。
6.根据权利要求1所述的一种由硫醇-烯点击反应引入
7.根据权利要求1所述的一种由硫醇-烯点击反应引入酯键的生物基环氧自愈合材料的制备方法，其特征在于，S1中引发剂为2-羟基-2-甲基苯丙酮，S2中催化剂A为四丁基溴化铵，S3中催化剂B为1,2-二甲基咪唑。
8.根据权利要求1所述的一种由硫醇-烯点击反应引入酯键的生物基环氧自愈合材料的制备方法，其特征在于，所述S1中的紫外光的波长为365nm。
9.根据权利要求1所述的一种由硫醇-烯点击反应引入酯键的生物基环氧自愈合材料的制备方法，其特征在于，所述S1中的溶剂A为无水乙醇；S3中的有机溶剂采用DMF。
10.一种由硫醇-烯点击反应引入酯键的生物基环氧自愈合材料，基于权利要求1-9任一项所述的制备方法制得。
...【技术特征摘要】
1.一种由硫醇-烯点击反应引入酯键的生物基环氧自愈合材料的制备方法，其特征在于，包括：
2.根据权利要求1所述的一种由硫醇-烯点击反应引入酯键的生物基环氧自愈合材料的制备方法，其特征在于，s1中丁香酚与含酯键的硫醇中的c＝c:sh基团的摩尔比为1:1，s1中的引发剂添加量占硫醇物质量的1％。
3.根据权利要求1所述的一种由硫醇-烯点击反应引入酯键的生物基环氧自愈合材料的制备方法，其特征在于，s2中芳香酚单体和环氧氯丙烷的摩尔比为1:25-1:50；naoh溶液中naoh的质量分数为20％。
4.根据权利要求1所述的一种由硫醇-烯点击反应引入酯键的生物基环氧自愈合材料的制备方法，其特征在于，s3中环氧基团和含二硫键固化剂中活泼h的摩尔比等于1:0.8。
5.根据权利要求1所述的一种由硫醇-烯点击反应引入酯键的生物基环氧自愈合材料的制备方法，其特征在于，所述含酯键的硫醇包括双(3-巯基丙酸)乙二酯、三羟甲基丙烷三(3-巯基丙酸酯)和四(3-巯基丙酸)季...
【专利技术属性】
技术研发人员：赵艳娜，柏晓伟，张莹莹，王钰淇，
申请(专利权)人：陕西科技大学，
类型：发明
国别省市：
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