作为阻燃剂的环硼氧烷衍生物制造技术

本发明专利技术涉及环硼氧烷衍生的化合物，例如三炔丙基环硼氧烷，所述化合物的制备，以及在聚合物树脂，尤其是热固性聚合物树脂中作为阻燃剂的用途。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】
本专利技术涉及源自环硼氧烷的化合物及其在聚合物树脂，尤其是热固性聚合物树脂中，作为阻燃剂的用途。
技术介绍
聚合物树脂，尤其是热固性聚合物树脂，比如例如环氧树脂、苯并嗪树脂、氰酸酯树脂或者聚酰亚胺(加成以及热塑性)树脂，的阻燃性对于许多应用而言仍然不足。为了使聚合物树脂具有阻燃性，需要加入含有溴、磷或者氯的化合物或者填料。通常提供的使组合物具有阻燃性的解决方案基于惰性填料或者含有卤素的化合物或者其它添加剂，其原则上具有如下一个或多个缺点：-它们是不与体系反应的惰性材料，因此可能导致在加工方面出现问题。-它们降低了树脂的热行为。-它们不可以溶解在有机溶剂中。-它们通常缺乏在多于一种类型树脂体系中起作用的灵活性。-在燃烧时可能形成燃烧的毒性气体，尤其在存在卤化的化合物时。所以，优选阻燃性/耐热性聚合物树脂不含含有卤素的化合物。环硼氧烷已经公知在制备烯烃聚合催化剂中作为助催化剂。主要是三甲氧基环硼氧烷已经用于此目的，参见US20030207757。已经进一步知道这些化合物具有捕获盐阴离子的能力，参见EP898319。也已经通过采用硼化合物制备了保护性涂层，参见EP791029。WO2003011583描述了能够提高层间粘合性的、基于三甲氧基环硼氧烷的体系。US4343928描述了透明的复合物，其包括由环氧树脂、三甲氧基环硼氧烷和苯基取代的烷基醇，尤其是苄基醇，形成的透明耐热性中间层。参见WO2002102560，描述了采用硼化合物处理木材，所述硼化合物也充当阻燃剂。硼酸酯已经公知为阻燃剂，参见WO200026288。除此之外，三甲氧基环硼氧烷被用于可膨胀的体系中，参见-->US5474721。参见WO9842802，已经提到将卤素取代的环硼氧烷作为阻燃的组合物。
技术实现思路
现在，令人惊奇地发现，由含有源自环硼氧烷的化合物的聚合物树脂，尤其是热固性聚合物树脂，制备的制品，可以具有显著降低的易燃性，同时维持机械性能和热性能，其中所述化合物的至少一个硼原子被脂族不饱和链的氧基衍生物取代，比如例如，三炔丙基环硼氧烷。所以，所述制品特别适用于航空航天、工业、电子或者其它应用，比如汽车、粘合剂、密封剂、预浸渍体和叠层物、涂层和PCB。它们也可以采用浸渍(infusion)技术比如RTM(树脂压铸)或者真空RTM(VaRTM)进行处理。专利技术详述本专利技术的一个方面是化合物(A)，其包含环硼氧烷环，其中所述环的三个硼原子的至少之一带有取代基，所述取代基包含键合到(1)所述硼原子上并键合到含有不饱和、非芳族碳碳键的部分上的氧基官能团。所述部分(2)也可称作含有不饱和、非芳族、碳碳键的部分。根据IUPAC规范，脂族化合物是“无环或者环状的、饱和或者不饱和的碳化合物，不包括芳族化合物”。优选的，取代基是不饱和脂族化合物的氧基衍生物。优选的，本专利技术的化合物是或者含有至少一个碳碳双键的链烯氧基环硼氧烷，或者更优选是包含至少一个碳碳三键的炔氧基环硼氧烷。优选的，取代基具有如下通式：其中是不饱和键；n＞＝0，当n＞1时，R1和/或R2在n个碳原子的每一个上可以不同；当不饱和键是碳碳三键时o＝p＝0，或者当不饱和键是碳碳双键时o＝p＝1；R1-R6的每一个独立地是H，或者任何其它有机或者非有机衍生物。-->优选n＝1-20，优选n＝1。如果取代基是链烯氧基衍生物，那么优选不选于下列列表：三(2-丙烯氧基)-、三(3-丁烯氧基)-、三(2-丁烯氧基)-、三[(2-甲基-2-丙烯基)氧基]-、三[(1-甲基-2-丙烯基)氧基]-、三(4-戊烯基氧基)-、三[(1-甲基-3-丁烯基)氧基]-、三[(1-甲基-2-丁烯基)氧基]-、三[(1-乙基-2-丁烯基)氧基]-、三(9-十八烯基氧基)-。优选，取代基的不饱和键靠近环硼氧烷环。相信缺乏脂族长链有利于环硼氧烷衍生化合物在树脂基质中的稳定性和分散性或者溶解性。所以，优选在适用通式时n＝1。取代基包含不饱和键，所述不饱和键不是芳族部分的一部分。优选，取代基不包含芳环，更优选不包含任何环。不受任何理论束缚，专利技术人相信这样使得所述不饱和键可以参与树脂的进一步聚合，这改善了化合物(A)在整个固化树脂中的分布，在提供合适的阻燃性或者耐热性方面可以起到作用。优选的，取代基的不饱和键是碳碳三键。优选的，环硼氧烷环上的所有三个氧原子被取代。这样确保有高比例的不饱和部分可以参与到进一步的树脂聚合中。优选，参与到不饱和键中的、或者与不饱和键相邻的碳原子上的取代基全部是氢。相信这有助于化合物在树脂中具有合适的稳定性、分散性和相容性。本专利技术的另一方面是制备化合物(A)的方法，所述方法包括将三烷氧基环硼氧烷的至少一个烷氧基部分和不饱和的脂族醇部分，优选链烯基或者炔基醇部分，交换，优选通过加热进行。优选，三烷基环硼氧烷的所有三个烷氧基部分被交换。本专利技术的优选方面是下式的化合物，-->三炔丙基环硼氧烷，也称作三炔丙基环硼氧烷。制备式子(I)的化合物的方便方法包括通过加热使三烷氧基环硼氧烷的烷氧基部分和炔丙基醇部分交换。优选，三烷氧基环硼氧烷和炔丙基醇以大约1-3的摩尔比反应，具有至多25重量％过量的炔丙基醇。优选，三烷氧基环硼氧烷是三-C1-C4-烷氧基环硼氧烷，最优选采用三甲氧基环硼氧烷，得到的甲醇被蒸馏出。本专利技术的另一方面是在制备基于聚合物树脂，尤其是基于热固性聚合物树脂的阻燃性铸件、预浸渍件、叠层物或者浸渍体系中采用化合物(A)。在本专利技术的上下文中，阻燃是指优选符合UL94标准(“UnderwritersLaboratory”测试方法UL94)规范VO。上述制备的聚合物树脂的性质可以通过添加通常的添加剂针对预期应用进行定制。下列添加剂特别重要：强化纤维，比如玻璃、石英、碳、矿物和合成纤维(Keflar，Nomex)；天然纤维，比如通常为短纤维形式的(亚麻、黄麻、剑麻、大麻)；人造短纤维、丝线、织物或者垫；增塑剂，尤其是含磷化合物；碳黑或者石墨；填料；染料；微型中空球；金属粉末。已知用于聚合物树脂，尤其是热固性聚合物树脂，的方法，比如预浸渍体、SMC(片状模塑料)的热压、模塑、浇铸、绕丝、浸渍技术或者真空浸渍(RTM、VaRTM)，适于加工本专利技术的组合物。就真空浸渍而言，特别适用颗粒尺寸为0.2-0.001mm的极细添加剂。在组合物中使用的阻燃剂的重量取决于制剂中的组分在获得UL-94标准的所需VO规范上的有效性。基于树脂组合物，必须考虑重量范围为0.1-50重量％的化合物(A)。特别合适的组合物包含多于1重量％，更优选多于5重量％，基于树脂组合物。本专利技术的另一方面是包含环氧树脂、苯并嗪树脂、氰酸酯树脂或者聚酰亚胺树脂和化合物(A)的聚合物树脂组合物，尤其是热固性聚-->合物树脂组合物。合适的组合物可以包括聚合物树脂的混合物，尤其是热固性聚合物树脂的混合物。特别适用的典型环氧树脂是基于双酚A和双酚F的环氧树脂、环氧甲酚甲醛树脂、环氧苯酚甲醛树脂和环脂族环氧树脂。特别有用的环氧树脂是市售的环氧树脂，包括例如多官能性环氧树脂(Tactix 742、Tactix556和Taxtix 756、PT810、MY720和MY0500)。特别有用的典型苯并嗪是基于双酚A和双酚F的苯并嗪、硫代二苯酚苯并嗪、基于酚酞本文档来自技高网...

【技术保护点】
含有环硼氧烷环的化合物，其中所述环的三个硼原子的至少之一带有取代基，所述取代基包含键合到（１）所述硼原子并键合到（２）含有不饱和的、非芳族碳碳键的部分的氧基官能团。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】US 2005-2-25 60/656,8021.含有环硼氧烷环的化合物，其中所述环的三个硼原子的至少之一带有取代基，所述取代基包含键合到(1)所述硼原子并键合到(2)含有不饱和的、非芳族碳碳键的部分的氧基官能团。2.权利要求1的化合物，其包含炔氧基或者链烯氧基取代基。3.权利要求1或者2的化合物，其是下式的三炔丙基环硼氧烷：(三炔丙基环硼氧烷)。4.权利要求1或者2的化合物的制备方法，包括将烷氧基环硼氧烷的至少一个烷氧基部分和不饱和的脂族醇部分进行交换，优选通过加热进行。5.权利要求4的制备方法，包括通过加热将三烷氧基环硼氧烷的3个烷氧基部分和炔丙基醇部分进行交换，以形成三炔丙基环硼氧烷。6.权利要求5的制备方法，其中所述三烷氧基环硼氧烷和炔丙基醇以大约1-3的摩尔比反应，并且其中炔丙基醇有至多25重量％的过量。7.权利要求5的制备方法，其中所述三烷氧基环硼氧烷是三-C1-...

【专利技术属性】
技术研发人员：R蒂特泽，Y布尔亚克曼，M布里安特，BS林，D奥瑟，U韦德曼，
申请(专利权)人：亨斯迈先进材料瑞士有限公司，
类型：发明
国别省市：CH[瑞士]