复合胺类抗氧剂及其制备方法和应用技术

本发明专利技术提供一种复合胺类抗氧剂，其中至少含有以下两种物质：（１）烷基化二苯胺；（２）烷基化Ｎ－苯基－α－萘胺。该复合胺类抗氧剂是在酸性催化剂的存在下，在二苯胺和Ｎ－苯基－α－萘胺的混合物中加入二异丁烯进行烷基化反应制备得到的。本发明专利技术提供的复合胺类抗氧剂具有良好的油溶性能和抗氧化性能，可以广泛应用于各类润滑油中。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及一种含有烷基化N-苯基-α-萘胺和烷基化二苯胺的复合胺类抗氧剂及其制备方法和应用。
技术介绍
矿物油和合成油在使用过程中，不可避免地与空气中氧和金属表面接触发生化学作用而氧化变质，生成酸性物质，导致设备腐蚀。为了延缓油品氧化过程，提高使用性能，通常最有效的做法是在油品中加入抗氧化剂。尤其是在发动机油中更是如此，这是因为发动机活塞缸套与活塞区域工作温度很高，燃油燃烧后的气体串气又引起催化氧化作用。胺类抗氧剂不仅具有良好的高温抗氧性能，而且具有无灰无磷的特点和良好的油溶性能，从而在内燃机油和透平油等油品中得到了广泛的应用。目前已经有诸多专利涉及到烷基化二苯胺的制备，具有代表性的专利有US4824601，US5750787，CN99119033等，基本上都是以二苯胺和烯烃作为反应物，三氯化铝或者活性白土为催化剂，在一定温度下进行烷基化反应。但烷基化二苯胺的抗氧化能力一般。烷基化的苯基萘胺和二苯胺混合物是一种复合胺类抗氧剂，是以苯基萘胺和二苯胺为反应物，进行烷基化反应得到，比烷基化二苯胺具有更加优越的抗氧化能力，同时具有无硫无磷无灰的特点。WO2005/0977228介绍了一种烷基化的苯基萘胺和二苯胺混合物的制备方法。该方法以苯基萘胺和二苯胺为原料，以壬烯和苯乙烯作为烷基化试剂。该方法采用了两种烯烃作为烷基化原料，而且苯乙烯在反应中易聚合，生成副产物；同时操作条件复杂，控制难度较大。
技术实现思路
本专利技术提供一种含有烷基化的N-苯基-α-萘胺和烷基化二苯胺的复合胺类抗氧剂。本专利技术还提供上述抗氧剂的制备方法。-->本专利技术还提供上述抗氧剂的应用方法。本专利技术提供的复合胺类抗氧剂中至少含有以下两种物质：(1)烷基化二苯胺其中Ra、Rb各自独立地选自H、C4烷基或C8烷基，优选叔丁基和异辛基，但Ra、Rb不全为H，且优选位于氨基的对位或者邻位。(2)烷基化N-苯基-α-萘胺Rc，Rd其中一个代表H原子，而另外一个代表C4烷基或者C8烷基，优选叔丁基和异辛基，所在的位置优选为氨基的对位或者邻位。本专利技术提供的复合胺类抗氧剂的制备方法包括：在酸性催化剂的存在下，在二苯胺和N-苯基-α-萘胺的混合物中加入二异丁烯进行烷基化反应。其中N-苯基-α-萘胺与二苯胺的摩尔比为10∶1～1∶25，优选5∶1～1∶10；二苯胺与N-苯基-α-萘胺的混合物与二异丁烯的摩尔比为1∶1.0～1∶2.0，优选1∶1.3～1∶1.9。以下是复合胺类抗氧剂的制备方法反应示意式：其中Ra，Rb和Rc，Rd的含义同上。反应设备可以是密闭的反应器或高压反应釜，最好兼有反应与蒸馏两种功能，便于反应蒸馏一釜进行。反应过程中的压力一般为-->0.15～0.5MPa。反应温度为160～250℃，优选170～220℃。所说的催化剂可以选自活性白土与AlCl3复合催化剂、AlCl3、固体酸、活性白土、酸性树脂、分子筛等，优选活性白土或活性白土与AlCl3复合催化剂。活性白土为市售产品，是酸化处理的膨润土，主要成分为层状铝硅酸盐。活性白土与AlCl3复合催化剂可以采用常规的等体积浸渍法制备，先用无水乙醇标定载体的等体积浸渍体积，然后称取一定量的载体，再按需要的AlCl3负载量加入相应浓度的乙醇溶液，使其等体积浸渍在所称量的载体上，在40-60℃水浴上浸渍4-10小时，然后蒸馏除去乙醇，移入40-100℃烘箱烘干6-15小时后即可，使用前最好加热脱水，防止反应过程中暴沸。所说催化剂用量可以为二苯胺和苯基-α-萘胺混合物重量的1～30％，2～15％最佳。本专利技术方法可以使用阻聚剂，以防止高活性二异丁烯在制备过程中自聚。阻聚剂的加入量为5～200ppm，优选5～100ppm。按照本专利技术方法，烷基化试剂二异丁烯可以一次加入或分几次加入，最好分批次加入。反应最好在氮气保护条件下进行。当游离胺的含量低于3％时，即可停止反应。反应结束后蒸出未反应的二异丁烯，过滤除去催化剂废渣，可以先过滤后蒸馏，也可以先蒸馏后过滤，得到黄褐色液态烷基化N-苯基-α-萘胺和二苯胺混合物。本专利技术提供的复合胺类抗氧剂具有良好的油溶性能和抗氧化性能，可以广泛应用于各类润滑油中，加剂量一般为0.01～1.0重量％。本专利技术提供的复合胺类抗氧剂可以与不同的添加剂复配使用以提高组合物的综合性能，如通过与酚酯型抗氧剂复合使用，可以有效减少油品沉积物的生成，而与氨基硫代甲酸盐类抗氧剂复合使用，可以显著提高油品的氧化诱导期。本专利技术提供的含有烷基化N-苯基-α-萘胺和烷基化二苯胺的复合胺类抗氧剂的制备方法采用二异丁烯为烷基化试剂，简化了操作条件，降低了产物中游离胺的含量。-->具体实施方式实施例中，白土与AlCl3复合催化剂为实验室制备；活性白土来自抚顺白土厂。实施例1在250ml的高压反应釜中加入33.8克(0.2mol)二苯胺，21.9克(0.1mol)苯基-α-萘胺，50.4克(0.45mol)二异丁烯，2克中性白土与AlCl3的复合催化剂，20ppm对苯二酚阻聚剂，用氮气置换三次反应体系。加热升温170℃反应，温度100℃时开动搅拌，转速200转/分。反应压力0.30MPa，随着反应进行压力逐渐降低至0.17MPa，反应进行10小时后，冷却物料并转移250ml的三口瓶中，加热减压蒸馏在残压60mmHg，温度140℃下，保持20分钟，除去未反应的二异丁烯原料及少量水。然后将物料温度降至120℃，过滤除去催化剂废渣。得到86.34克红褐色液态粘稠产物。实施例2在250ml的高压反应釜中加入25.4克(0.15mol)二苯胺，32.8克(0.15mol)苯基-α-萘胺，67.2克(0.6mol)二异丁烯，5克中性白土与AlCl3的复合催化剂，20ppm对苯二酚阻聚剂，用氮气置换三次反应体系。加热升温175℃反应，温度100℃时开动搅拌，转速200转/分。反应压力0.38MPa，随着反应进行压力逐渐降低至0.15MPa，反应进行12小时后，冷却物料并转移250ml的三口瓶中，加热减压蒸馏在残压60mmHg，温度140℃下，保持20分钟，除去未反应的二异丁烯原料及少量水。然后将物料温度降至120℃，过滤除去催化剂废渣。得到91.93克红褐色液态粘稠产物。实施例3在250ml不锈钢的高压反应釜中加入8.45克(0.05mol)二苯胺，54.75克(0.25mol)苯基-α-萘胺，39.2克(0.35mol)二异丁烯，8克中性白土与AlCl3的复合催化剂，30ppm对苯二酚阻聚剂，用氮气置换三次反应体系。加热升温180℃反应，温度100℃时开动搅拌，转速200转/分。-->反应压力0.30MPa，随着反应进行压力逐渐降低至0.18MPa，反应进行2小时后，通过计量泵加入11.2克(0.1mol)的二异丁烯，保持温度继续反应，反应进行4小时后，加入11.2克(0.1mol)二异丁烯，保持温度继续反应，反应7小时反应结束后，冷却物料并转移250ml的三口瓶中，在残压60mmHg，温度15℃下，保持20分钟，除去未反应的二异丁烯原料及少量水。将物料温度降至140℃，过滤除去催化剂废渣。得到96.9克红褐色液态产物。实施例4在250ml不锈钢高压釜中，加入42.25克(0.25mol)二苯胺，10.95克(0.本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种复合胺类抗氧剂，至少含有以下两种物质：　（１）烷基化二苯胺　＊＊＊　（Ⅰ）　其中Ｒ↓［ａ］、Ｒ↓［ｂ］各自独立地选自Ｈ、Ｃ↓［４］烷基或Ｃ↓［８］烷基，但Ｒ↓［ａ］、Ｒ↓［ｂ］不全为Ｈ。　（２）烷基化Ｎ－苯基－α－萘胺　＊＊＊　（Ⅱ）　Ｒ↓［ｃ］，Ｒ↓［ｄ］其中一个代表Ｈ原子，而另外一个代表Ｃ↓［４］烷基或者Ｃ↓［８］烷基。

【技术特征摘要】
1.一种复合胺类抗氧剂，至少含有以下两种物质：(1)烷基化二苯胺其中Ra、Rb各自独立地选自H、C4烷基或C8烷基，但Ra、Rb不全为H。(2)烷基化N-苯基-α-萘胺Rc，Rd其中一个代表H原子，而另外一个代表C4烷基或者C8烷基。2.按照权利要求1所述的抗氧剂，其特征在于，(I)式中，Ra、Rb各自独立地选自H、叔丁基和异辛基，但Ra、Rb不全为H，且位于氨基的对位或者邻位。3.按照权利要求1所述的抗氧剂，其特征在于，(II)式中，Rc，Rd其中一个代表H原子，而另外一个代表叔丁基或异辛基，所在的位置为氨基的对位或者邻位。4.权利要求1所述复合胺类抗氧剂的制备方法，包括：在酸性催化剂的存在下，在二苯胺和N-苯基-α-萘胺的混合物中加入二异丁烯进行烷基化反应。5.按照权利要求4所述的方法，其特征在于，其中N-苯基-α-萘胺与二苯胺的摩尔比为10∶1～1∶25。6.按照权利要求5所述的方法，其特征在于，其中N-苯基-α-萘胺与二苯胺的摩尔比为5∶1～1∶10。7.按照权利要求4所述的方法，其特征在于，二苯胺与N-苯基-α-萘胺的混合物与二异丁烯的摩尔比为1∶1.0～1∶2.0。8.按照权利要求7所述的方法，其特征在于，二苯胺与N-苯基-α-萘胺的混合物与二异丁...

【专利技术属性】
技术研发人员：张辉，李新华，李华，杨永璧，
申请(专利权)人：中国石油化工股份有限公司，中国石油化工股份有限公司石油化工科学研究院，
类型：发明
国别省市：11[中国|北京]