包含活化剂的乳液聚合物,及其制备方法和在二组分或多组分体系中的用途技术

包含活化剂的乳液聚合物，及其制备方法和在二组分或多组分体系中的用途。一种乳液聚合物，其可以通过混合物的聚合反应获得，该混合物包括ａ）５至９９．９ｗｔ％的一种或以上的单体，其在２０℃下在水中具有＜２ｗｔ％的溶解度和选自单官能（甲基）丙烯酸酯单体，苯乙烯和乙烯基酯；ｂ）０至７０ｗｔ％的一种或以上的单体；ｃ）０至２０ｗｔ％的一种或以上的二或多乙烯基类不饱和化合物；ｄ）０至２０ｗｔ％的一种或以上的极性单体；和ｅ）０．１－９５ｗｔ％的至少一种活化剂，组分ａ）至ｅ）合计达混合物的１００ｗｔ％的可聚合组分，其特征在于ｅ１）活化剂是通式Ⅰ的化合物，其中Ｒ↑［１］至Ｒ↑［７］和Ｘ具有说明书中给出的意义，和ｅ２）该活化剂ｅ）通过共价键引入乳液聚合物中。该乳液聚合物可用于粘合剂，可浇注的树脂，地面涂料，用于反应性定位针的组合物，牙科组合物或密封组合物。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术公开了一种含有固定到其上的活化剂的乳液聚合物和也公开了其制备方法。本专利技术也涉及一种二组分或多组分体系，该体系包括含有固定到其上的活化剂的乳液聚合物和烯属不饱和单体或烯属不饱和单体的单体混合物，通过氧化还原引发剂体系固化和具有可控制的有效使用期(pot life)，及乳液聚合物和单体或单体混合物两者都能够包含氧化还原引发剂体系的一种组分。最终，本专利技术也涉及该二组分或多组分体系的用途。
技术介绍
基于自由基可聚合单体和通过氧化还原引发作用固化的二组分体系很久以前就已知。通常，液态的单体或单体混合物(其可以包含氧化还原组分)，在使用之前，与不含有氧化还原体系的组分或全部氧化还原体系的组分混合。另外，已经公开了额外包含溶于单体或单体混合物中的聚合物的体系。此外，这样的体系，特别是从牙科应用是已知的，该体系之中在使用之前液态单体，珠状聚合物和氧化还原引发剂体系被混合以形成高粘性的组合物。关于此主题的许多出版物中，可以提及例如DE 4315788，DE1544924和DE 2710548。所有这些体系具有固有的缺陷，也就是当体系被使用时，混合组分后的可以用于处理的时间(有效使用期)受到限制或必须引入能量，例如以研磨和摩擦力的形式。尽管有效使用期可以通过减少氧化还原组分的浓度而增加到某些程度，但是这必须受到限制，这是因为当氧化还原组分的浓度下降时固化将会不利地受到影响。来自现<br>-->有技术的配制物的其它缺点是挥发性单体(例如甲基丙烯酸甲酯)的最大工作场所浓度(MAC值)可能超出。因为经常使用的珠状聚合物例如不能被较少挥发性单体在足够的速率下溶胀，在使用中该缺点通过使用较少挥发性单体只能将其克服至一定的程度。此外，当使用挥发性比甲基丙烯酸甲酯少的单体时，通过氧的聚合反应的抑制更显著。DE 10051762提供基于含水分散体的单体-聚合物体系，其不仅具有优良的机械性能，而且提供如下优点：不释放单体或仅仅释放非常少量的单体并且易于处理和具有高贮存稳定性。对于此目的，使用含水分散体的混合物，其粒子已经通过在所有情况下均包含一种氧化还原组分的烯属不饱和单体溶胀。这些被溶胀的含水体系实际上具有无限的贮存稳定性和仅仅在水蒸发以及随后的成膜之后固化。这些体系的缺点是通过所需的水的蒸发而固化需要花费很长时间(特别是对于相对厚的层)，和大量的水扰乱了一系列的应用(例如反应性粘合剂)。WO 99/15592公开了反应性塑料溶胶，其在热凝胶化和固化之后形成具有优良机械性能的膜。这些塑料溶胶包括已知的基础聚合物，优选喷雾干燥的乳液聚合物形式，包含至少一种单官能(甲基)丙烯酸酯单体的反应性单体组分，增塑剂和，如果合适的话，进一步包括交联单体，填料，颜料和助剂。该基础聚合物可以具有核/壳结构和包含0-20％的极性共聚单体。该塑料溶胶可以稳定的贮存几周和为成膜必须加热到高温(例如130℃)。DE 10339329A1公开了一种二组分体系，其包括一种乳液聚合物或多种乳液聚合物和烯属不饱和单体或烯属不饱和单体的单体混合物和通过氧化还原引发剂体系固化和具有可控制的有效使用期，其中乳液聚合物和单体或单体混合物都能包含氧化还原引发剂体系的一种组分。对有效使用期的控制是通过在聚合物上吸收氧化还原引发剂体系的至少一种组分而达成的。这里，低分子量的引发剂组分被物理包封在通过乳-->液聚合生产的聚合物粒子中。当包封的聚合物与单体接触时当使用二组分体系时，聚合物溶胀，先前包封和/或吸收的引发剂组分被释放和由此能发挥其作用。尽管在聚合物中引发剂体系的组分的“包封”使得有效使用期获得很有利和可变的控制，但是这样的调整在某些方面仍然需要改善。其中之一是使用的可靠性。由于过度贮存，聚合物中包封的组分的浓度可能会下降(比如通过迁移)。因此，体系的反应性可能会偏离预定值。另一方面，本质上在DE 10339329A1所述的体系中聚合物的高填充量是很难实现的，该聚合物具有包封的组分。实际上，相对高的填充量，例如5％或以上，才能产生效果，其指向活化剂的不完全包含。然而，可能在有些情况下需要特别地反应性体系以致于需要非常高的填充量，其有时达到40％(ww)乃至更高(＞40％[w/w])。最后，甚至在高填充量和特别是在高填充量时，必须保证填充程度的长期可靠性。
技术实现思路
考虑到上述提及和讨论的现有技术，本专利技术的目的是提供二组分或多组分体系，其能在室温下固化和在宽的界限内调整有效使用期，和其然而能在时间内的设定点快速和完全地固化并且不需要引入能量或外部的机械动力。另外的目的是即使在没有排除空气的薄层内仍然能实现完全的固化。本专利技术的另外的目的是将气味污染最小化和保持空气中单体浓度在使用期间低于适用于各个单体的极限。-->另外的目的是使活化剂浓度的宽变化成为可能。此外，应该使有效使用期独立于二组分或多组分体系的贮存时间。因而，往往通过抑制剂的特定浓度来设定有效使用期。在不利条件下延期贮存后，抑制剂可能部分被耗损，因此有效使用期比期望的要短。本专利技术的目的尤其也是提供能满足所有上述范围的特性，而同时处理又简单和安全的体系。最终，本专利技术也应当提供对于提供该体系必须作为中间体的聚合物及其制备方法。也会给出本专利技术体系的使用指示。本专利技术的目的或本专利技术目的的子方面是通过新的乳液聚合物实现的，该乳液聚合物可以通过混合物的聚合反应而获得，该混合物包括：a)5至99.9wt％的一种或以上的单体，其在20℃下在水中具有＜2wt％的溶解度和选自单官能(甲基)丙烯酸酯单体，苯乙烯和乙烯基酯；b)0至70wt％的一种或以上的单体，该单体能与单体a)共聚合；c)0至20wt％的一种或以上的二或多乙烯基类不饱和化合物；d)0至20wt％的一种或以上的极性单体，其在20℃下在水中具有＞2wt％的溶解度；和e)0.1-95wt％的至少一种活化剂，组分a)至e)合计达混合物的100wt％的可聚合组分，其中该乳液聚合物的特征在于e1)活化剂是通式I的化合物，-->其中-R1是氢或甲基；-X是线性或支化的烷二基(alkanediyl)，其具有1至18个碳原子和可以通过羟基和/或通过C1-C4-烷氧基被单取代或多取代；-R2是氢或线性的或支化的烷基，其具有1至12个碳原子和可以通过羟基或C1-C4-烷氧基被单取代或多取代，及R2中的羟基能本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种乳液聚合物，其可以通过混合物的聚合反应获得，该混合物包括　ａ）５至９９．９ｗｔ％的一种或以上的单体，其在２０℃下在水中具有＜２ｗｔ％的溶解度和选自单官能（甲基）丙烯酸酯单体，苯乙烯和乙烯基酯；　ｂ）０至７０ｗｔ％的一种或以上的单体，该单体能与单体ａ）共聚合；　ｃ）０至２０ｗｔ％的一种或以上的二或多乙烯基类不饱和化合物；　ｄ）０至２０ｗｔ％的一种或以上的极性单体，其在２０℃下在水中具有＞２ｗｔ％的溶解度；和　ｅ）０．１－９５ｗｔ％的至少一种活化剂，　组分ａ）至ｅ）合计达混合物的１００ｗｔ％的可聚合组分，　其特征在于　ｅ１）活化剂是通式Ⅰ的化合物，　＊＊＊　（Ⅰ）　　其中　－Ｒ↑［１］是氢或甲基；　－Ｘ是线性或支化的烷二基，其具有１至１８个碳原子和可以通过羟基和／或通过Ｃ↓［１］－Ｃ↓［４］－烷氧基被单取代或多取代；　－Ｒ↑［２］是氢或线性的或支化的烷基，其具有１至１２个碳原子和可以通过羟基或Ｃ↓［１］－Ｃ↓［４］－烷氧基被单取代或多取代，及羟基能与（甲基）丙烯酸部分地酯化；　－Ｒ↑［３］，Ｒ↑［４］，Ｒ↑［５］，Ｒ↑［６］和Ｒ↑［７］每个彼此独立地是氢或具有１至８个碳原子的线性的或支化的烷基或烷氧基和其可能通过羟基被单取代或多取代；其中基团Ｒ↑［３］至Ｒ↑［７］中的两个可以彼此连接从而形成五至七元环和可以与苯基形成稠合芳环体系；　和　ｅ２）该活化剂ｅ）共价结合到乳液聚合物。...

【技术特征摘要】
DE 2007-7-12 102007032836.41.一种乳液聚合物，其可以通过混合物的聚合反应获得，该混合物
包括
a)5至99.9wt％的一种或以上的单体，其在20℃下在水中具有＜
2wt％的溶解度和选自单官能(甲基)丙烯酸酯单体，苯乙烯和乙烯基酯；
b)0至70wt％的一种或以上的单体，该单体能与单体a)共聚合；
c)0至20wt％的一种或以上的二或多乙烯基类不饱和化合物；
d)0至20wt％的一种或以上的极性单体，其在20℃下在水中具有＞
2wt％的溶解度；和
e)0.1-95wt％的至少一种活化剂，
组分a)至e)合计达混合物的100wt％的可聚合组分，
其特征在于
e1)活化剂是通式I的化合物，
其中
-R1是氢或甲基；
-X是线性或支化的烷二基，其具有1至18个碳原子和可以通过羟
基和/或通过C1-C4-烷氧基被单取代或多取代；
-R2是氢或线性的或支化的烷基，其具有1至12个碳原子和可以通
过羟基或C1-C4-烷氧基被单取代或多取代，及羟基能与(甲基)丙烯酸部
分地酯化；
-R3，R4，R5，R6和R7每个彼此独立地是氢或具有1至8个碳原子的
线性的或支化的烷基或烷氧基和其可能通过羟基被单取代或多取代；
其中基团R3至R7中的两个可以彼此连接从而形成五至七元环和可以与
苯基形成稠合芳环体系；
和
e2)该活化剂e)共价结合到乳液聚合物。
2.按照权利要求1的聚合物，其特征在于R1是甲基。
3.按照权利要求1或2的聚合物，其特征在于X是亚乙基-CH2-CH2-。
4.按照前述权利要求1或2的聚合物，其特征在于X是2-羟基亚丙
基-CH2-CH(OH)-CH2-。
5.按照前述权利要求任何一项的聚合物，其特征在于R2选自甲基，
乙基和2-羟乙基组成的组。
6.按照前述权利要求任何一项的聚合物，其特征在于基团R3至R7的一个是甲基同时剩余四个基团每个是氢。
7.按照权利要求1-4任何一项的聚合物，其特征在于基团R3至R7的两个每个都是甲基同时剩余三个基团每个都是氢。
8.按照前述权利要求任何一项的聚合物，其特征在于a)包括一种或
以上的甲基丙烯酸酯单体和/或丙烯酸酯单体。
9.按照权利要求任何一项的聚合物，其特征在于e)以10-60wt％，
优选20-50wt％的量存在。
10.按照权利要求7的聚合物，其特征在于a)是甲基丙烯酸甲酯。
11.乳液聚合物的制备方法，其中在水乳液中聚合按照权利要求1
至9任何一项的组分a)至e)。
12.按照权利要求10的方法，其中以核-壳聚合反应的方式，在第
一步骤中聚合组分a)至e)作为核和随后在至少另外一个步骤中聚合组
分a)至d)的混合物作为壳。
13.按照权利要求11的方法，其特征在于这样选择用于核的组分a)
至e)和用于壳的组分a)至d)以便在得到的乳液聚合物中至少一个壳的
玻璃化转变温度TGS大于核的玻璃化转变温度TGC，其中玻璃化转变温度
TG按照EN ISO 11357测定。
14.按照权利要求12的聚合物，其特征在于这样选择用于壳的组分
a)至d)以便在得到的乳液聚合物中至少一个壳的玻璃化转变温度TGS大
于100℃，其中玻璃化转变温度TGS按照EN ISO 11357测定。
15.二组分或多组分体系，其包含权利要求1-9任一项的聚合物或
由权利要求10-13任一项的方法获得的聚合物，通过氧化还原引发剂体...

【专利技术属性】
技术研发人员：G施米特，W克勒赛，J克内贝尔，
申请(专利权)人：赢创罗姆有限责任公司，
类型：发明
国别省市：DE[德国]