一种改性Y型分子筛及其制备方法和应用技术

本发明专利技术公开一种改性Y型分子筛及其制备方法和应用。所述Y型分子筛其性质如下：晶粒平均直径为2.0~5.0μm，相对结晶度100%~140%，SiO2/Al2O3摩尔比为30~100，优选为40~100，晶胞参数为2.428~2.445nm，孔直径为2nm~8nm的孔所占的孔容为总孔容的80%~95%，优选为80%~90%。NH3‑TPD总酸量0.2~1.0mmol/g，其中>250℃中强酸占总酸量的75%以上，所述的Y型分子筛的孔容为0.55cm

Modified Y type molecular sieve and its preparation method and Application

The invention discloses a modified Y type molecular sieve, and its preparation method and application. The Y type molecular sieve and its properties are as follows: the average grain diameter of 2.0~5.0 m, the relative crystallinity of 100%~140%, SiO2/Al2O3 = 30~100, preferably 40~100, the lattice parameter is 2.428~2.445nm, the pore diameter of 2nm~8nm hole for Kong Rong as general Kong Rong 80%~95%, preferably 80% ~90%. NH3 TPD total acid 0.2~1.0mmol/g, > 250 degrees of strong acid accounted for more than 75% of the total amount of Y, the molecular sieve Kong Rong 0.55cm

【技术实现步骤摘要】
一种改性Y型分子筛及其制备方法和应用
本专利技术涉及一种改性Y型分子筛及其制备方法和应用，特别是一种大晶粒、高结晶度、高硅和孔径分布更集中的Y型分子筛及其制备方法和应用。
技术介绍
馏分油加氢裂化领域中能够作为裂化催化剂活性组分的分子筛有Y型、β型和ZSM型分子筛等，其中Y型分子筛应用最为普遍。工业生产Y型分子筛的方法基本上都是采用美国GRACE公司在USP3639099和USP4166099中提出的导向剂法，制得的普通Y型分子筛的晶粒一般为1μm左右，在每个维度上大约有300~400个的晶胞。常规合成的普通晶粒大小的Y型分子筛原粉孔直径小于1nm的孔分布比例为15%~20%，孔直径在1nm~10nm的孔分布比例为45%~50%，孔直径在大于10nm的孔分布比例在30%~40%。对于大分子裂化反应，适合原料反应及产物扩散的理想孔径范围是1nm~10nm，虽然Y型分子筛也可通过后续的改性处理适度调变理想孔径范围分布，但原有分子筛的孔径分布直接决定后续改性分子筛的孔径范围分布，而且扩孔会影响分子筛的骨架结构，进而影响分子筛的活性和稳定性。现有技术中，直接合成法是指不经过后处理、一次合成直接制备的Y型分子筛，一般为NaY型分子筛。目前常规方法是采用导向剂法，合成的Y型分子筛的化学硅铝比（SiO2/Al2O3）为3.5~5.5，而要获得化学硅铝比高的Y型分子筛，需要添加价格昂贵和毒性强的冠醚等有机材料才可能实现。另外在制备Y型分子筛时，硅铝比越低，越易制备，硅铝比越高，条件越苛刻，越难制备。在制备高硅铝比的分子筛时其影响因素较多，比如反应混合物的组成、制备方式、反应物来源、导向剂的制备、凝胶酸碱度、晶化条件等。CN201210168420.1公开了一种NaY分子筛的合成方法；将水玻璃、偏铝酸钠和去离子水混合，在15~70℃老化0.5~48.0小时得到晶化导向剂；将晶化导向剂、水玻璃、酸性铝盐和铝酸钠溶液混合均匀制得硅铝凝胶；将硅铝凝胶于80~140℃下晶化，晶化0.1~80.0小时；向晶化硅铝凝胶中加入过氧化物，使过氧化物与凝胶中的Al2O3的摩尔比为0.05~20，再继续晶化5~20小时得到。该方法不添加任何有机或无机模板剂，也不经过多次的后处理改性过程，能够在较短的时间内直接制备出高硅铝比的Y型分子筛，所得分子筛具有80%以上的结晶度，硅铝比不低于5.8，平均晶粒度在200~300nm之间。虽然该方法可合成硅铝比较高的Y型分子筛，但其制备方法复杂，分子筛晶粒度较小，并在凝胶中加入一定量的过氧化物，更增加了分子筛合成的苛刻度。US3671191和US3639099是采用导向剂法合成Y型分子筛，首先制备导向剂，然后制备硅铝凝胶，加入陈化后的导向剂，然后在高温下进行晶化。上述方法中分别采用无机酸和铝盐以降低反应体系的碱度，从而能提高产物分子筛的硅铝比。但按上述方法制备的是普通Y型分子筛，制备时需要先合成导向剂，制备步骤较长，成本较高。CN101481120A公开了一种快速晶化制备Y型分子筛的方法。该方法是采用硅源、铝源、碱源制成硅铝胶，然后将硅铝胶、油、表面活性剂、辅助表面活性剂配制W/O乳状液体系，再转入反应釜中快速晶化。该方法采用了价格昂贵的表面活性剂来制备Y型分子筛，另外制备过程复杂，使得制备成本大大增加。CN201510147788.3公开了一种硅铝比高且二级孔丰富的Y分子筛及其制备方法。该方法包括：将Y型分子筛在300℃~600℃处理1~5h，得到干燥的Y型分子筛，降温至200~600℃；在无水干燥环境中，向干燥的Y型分子筛中通入被脱铝补硅剂饱和的干燥气体，反应0.5h~7.0h，或在无水干燥环境中，将温度匀速升温至500~700℃的同时向干燥的Y型沸石中通入被脱铝补硅剂饱和的干燥气体，反应0.5h~7.0h，得到粗产品；将粗产品在30~100℃下碱处理10min~5h，碱处理的固液质量比为1~50：1，得到硅铝比高且二级孔丰富的Y分子筛。从具有裂化功能的分子筛在工业催化过程中的应用来看，其性能主要取决于以下两个方面：选择性吸附和反应。当反应物分子尺寸小于分子筛孔口并克服分子筛晶体表面能垒，才能扩散进入分子筛孔道内，发生特定的催化反应，这时被吸附分子穿过分子筛晶体的孔和笼的扩散性能起决定性的作用。而和常规晶粒分子筛相比，大晶粒分子筛具有更多的内表面积，通过后续改性处理可使分子筛形成更有利于大分子反应的理想孔道结构，能够提供更多的大分子在分子筛中的二次裂解转化机会，可使大分子进料优先转化为石脑油和航煤产品，有效调整油品结构，为降低柴汽比提供有力支持，因此大晶粒分子筛可以处理分子更大油品更重的原料，提高大分子转化机率等方面表现出更为优越的性能。
技术实现思路
为了克服现有技术中的不足之处，本专利技术提供了一种大晶粒、结晶度高、高硅、有效孔径分布更集中的Y型分子筛及其制备方法和应用。该大晶粒改性Y型分子筛的热稳定性和水热稳定性良好。该方法制备流程简单、环境友好和成本低。本专利技术的改性Y型分子筛，其性质如下：晶粒平均直径为2.0~5.0μm，优选2.0~4.5μm，进一步优选为3.0~4.5μm，相对结晶度100%~140%，SiO2/Al2O3摩尔比为30~100，优选为40~100，晶胞参数为2.428~2.445nm，孔直径为2nm~8nm的孔所占的孔容为总孔容的80%~95%，优选为80%~90%。NH3-TPD总酸量0.2~1.0mmol/g，其中>250℃中强酸占总酸量的75%以上，优选75~90%，所述的Y型分子筛的孔容为0.55cm3/g~0.70cm3/g，比表面积为700m2/g~1000m2/g。所述的Y型分子筛中，Na2O的重量含量为0.15wt%以下。本专利技术的Y型分子筛的制备方法，包括如下步骤：（1）大晶粒NaY型分子筛的制备；（2）将步骤（1）所得的大晶粒NaY型分子筛制备成大晶粒NH4NaY；（3）用（NH4）2SiF6水溶液与步骤（2）所得的物料进行接触，然后经过滤和干燥；（4）采用有机硅的醇溶液均匀喷涂在（3）所得的物料，其中分子筛与有机硅比例为10:1~30:1；（5）对步骤（4）所得Y型分子筛进行水热处理；其中水热处理条件：表压为0.10~0.50MPa，温度为500~700℃，处理时间为0.5~5.0小时。本专利技术方法中，步骤（1）所述的大晶粒NaY型分子筛的性质如下：晶粒平均直径为2.0~5.0μm，优选2.0~4.5μm，进一步优选为3.0~4.5μm，孔直径为1nm~10nm的孔所占的孔容占总孔容的70%~90%，优选为70%~85%，相对结晶度为110%~150%，晶胞参数2.460nm~2.465nm。本专利技术方法中，步骤（1）所述的大晶粒NaY型分子筛，优选的性质如下：比表面为800m2/g~1000m2/g，总孔容为0.30mL/g~0.40mL/g，外比表面积为60m2/g~100m2/g。本专利技术方法中，步骤（1）所述的大晶粒NaY型分子筛，优选的性质如下：SiO2/Al2O3摩尔比3.5~6.5，优选为4.0~6.0。本专利技术方法中，步骤（2）制备的大晶粒NH4NaY中氧化钠的重量含量为2.5%~5.0%。本专利技术方法中，步骤（3）是将步骤（2）中得到的本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种改性Y型分子筛，其特征在于：所述改性Y型分子筛的性质如下：晶粒平均直径为2.0~5.0μm，优选2.0~4.5μm，进一步优选为3.0~4.5μm，相对结晶度100%~140%，SiO2/Al2O3摩尔比为30~100，优选为40~100，晶胞参数为2.428~2.445nm，孔直径为2nm~8nm的孔所占的孔容为总孔容的80%~95%，优选为80%~90%，NH3‑TPD总酸量0.2~1.0mmol/g，其中>250℃中强酸占总酸量的75%以上，优选75~90%，所述的Y型分子筛的孔容为0.55cm

【技术特征摘要】
1.一种改性Y型分子筛，其特征在于：所述改性Y型分子筛的性质如下：晶粒平均直径为2.0~5.0μm，优选2.0~4.5μm，进一步优选为3.0~4.5μm，相对结晶度100%~140%，SiO2/Al2O3摩尔比为30~100，优选为40~100，晶胞参数为2.428~2.445nm，孔直径为2nm~8nm的孔所占的孔容为总孔容的80%~95%，优选为80%~90%，NH3-TPD总酸量0.2~1.0mmol/g，其中>250℃中强酸占总酸量的75%以上，优选75~90%，所述的Y型分子筛的孔容为0.55cm3/g~0.70cm3/g，比表面积为700m2/g~1000m2/g。2.根据权利要求1所述的分子筛，其特征在于：所述的改性Y型分子筛中，Na2O的重量含量为0.15wt%以下。3.权利要求1所述的分子筛的制备方法，其特征在于：包括如下步骤：（1）大晶粒NaY型分子筛的制备；（2）将步骤（1）所得的大晶粒NaY型分子筛制备成大晶粒NH4NaY；（3）用（NH4）2SiF6水溶液与步骤（2）所得的物料进行接触，然后经过滤和干燥；（4）采用有机硅的醇溶液均匀喷涂在（3）所得的物料，其中分子筛与有机硅（基准）的质量比例为10:1~30:1；（5）对步骤（4）所得Y型分子筛进行水热处理；其中水热处理条件：表压为0.10~0.50MPa，温度为500~700℃，处理时间为0.5~5.0小时。4.根据权利要求3所述的方法，其特征在于：步骤（1）所述的大晶粒NaY型分子筛的性质如下：晶粒平均直径为2.0~5.0μm，优选2.0~4.5μm，进一步优选为3.0~4.5μm，孔直径为1nm~10nm的孔所占的孔容占总孔容的70%~90%，优选为70%~85%，相对结晶度为110%~150%，晶胞参数2.460nm~2.465nm。5.根据权利要求3所述的方法，其特征在于：步骤（1）所述的大晶粒NaY型分子筛，比表面为800m2/g~1000m2/g，总孔容为0.30mL/g~0.40mL/g，外比表面积为60m2/g~100m2/g。6.根据权利要求3所述的方法，其特征在于：步骤（1）所述的大晶粒NaY型分子筛，SiO2/Al2O3摩尔比3.5~6.5，优选为4.0~6.0。7.根据权利要求3所述的方法，其特征在于：步骤（2）制备的大晶粒NH4NaY中氧化钠的重量含量为2.5%~5.0%。8.根据权利要求3所述的方法，其特征在于：步骤（3）是将步骤（2）中得到的物料与（NH4）2SiF6的水溶液接触，过程如下：首先将步骤（2）中得到的分子筛在水溶液中打浆，液固重量比为3：1~8：1，温度为70~100℃；然后，向浆料中加入（NH4）2SiF6水溶液，按照每100克Y分子筛加入10~35克（NH4）2SiF6的量来加入（NH4）2SiF6水溶液，每小时每100gY型分子筛加入3~30克（NH4）2SiF6，加完（NH4）2SiF6水溶液以后浆料在温度为80~120℃下，搅拌0.5~5.0小时，然后过滤干燥。9.根据权利要求3所述的方法，其特征在于：步骤（4）采用有机硅的醇溶液均匀喷涂在步骤（3）得到分子筛上，其中分子筛与有机硅（基准）的质量比例为10:1~30:1，有机硅在醇中的比例...

【专利技术属性】
技术研发人员：刘昶，曹均丰，郝文月，廖杰锋，杜艳泽，黄薇，王凤来，关明华，
申请(专利权)人：中国石油化工股份有限公司，中国石油化工股份有限公司抚顺石油化工研究院，
类型：发明
国别省市：北京,11