一种改性聚氨酯低聚物、其制备方法及其在光固化数码喷墨印花中的应用技术

本发明专利技术涉及一种改性聚氨酯低聚物、其制备方法及其在光固化数码喷墨印花中的应用，属于感光高分子材料领域。一种胺基改性聚氨酯丙烯酸酯低聚物，所述胺基改性聚氨酯丙烯酸酯低聚物的结构式如(I)所示：

Modified polyurethane oligomer, preparation method and its application in digital ink jet printing

The present invention relates to a modified polyurethane oligomer, its preparation method and its application in stereolithography digital ink jet printing, which belongs to the field of photosensitive polymer materials. An amine modified polyurethane acrylate oligomer, the structural formula of the amine modified polyurethane acrylate oligomer, as shown in (I):

【技术实现步骤摘要】
一种改性聚氨酯低聚物、其制备方法及其在光固化数码喷墨印花中的应用
本专利技术涉及一种改性聚氨酯低聚物、其制备方法及其在光固化数码喷墨印花中的应用，属于感光高分子材料领域。
技术介绍
区别于传统技术，光固化是采用可见光、紫外光(UV)或激光等高效能源为引发手段，在常温下引发特殊配置的各种液体组分，使其全部迅速转化为固体的过程，具有节能，环保，经济，高效与操作简单的优良特点，发展迅猛。光固化涂料主要由光敏预聚物、光引发剂、活性稀释剂以及其他添加剂(如着色剂、平流剂、消泡剂等)组成。数码喷墨加工技术的开发和应用对纺织、皮革及印刷等领域具有革命性的意义。然而，现有热固化数码喷墨技术仍然存在着耗能，耗水，耗时，污染等问题，因此已有一些专利，将光固化技术，尤其是紫外固化技术应用到数码喷墨中来，如哈尔滨大东方卷烟材料科技开发有限责任公司已授权的中国专利CN102286230B公开了一种紫外光固化油墨及其制备方法；东莞劲胜精密组件股份有限公司已授权的中国专利CN102558963B公开了一种能在紫外光固化涂层表面直接喷墨的可辐射固化油墨及其制备方法；江南大学已授权的中国专利CN104562780B中公开了一种纺织品UV光固化可发泡涂料；张家港威迪森化学有限公司申请的中国专利CN103102741B也公开了一种紫外光固化油墨。但是可以注意到，这些专利中大多是将原先应用于硬质基材表面的添加通用多官能团低聚物或单体配方经过简单复配得到，使得涂料与墨水黏度较高，容易堵塞碰头，无法满足数码喷印对墨水流变性能的需求，同时固化膜的硬度较高，断裂伸长率严重不足，摩擦牢度低，不适用于诸如纺织、皮革与印刷等对基材要求“柔、韧、强”的行业。另外还有专门针对光固化数码喷墨的引发方式，着色体系等进行专门开发的相关专利被报道，如东华大学申请的中国专利CN1613925公开了一种数码印染用紫外光固化油墨及其制备方法；江南大学在已授权的中国专利CN103526570B中公开了一种紫外光固化喷墨印花用颜料墨水的制备方法；浙江理工大学则在已授权的中国专利CN103396698B中公开了一种蓝光固化(可见光固化)配方及纺织品数码功能整理方法，以及在已授权的中国专利CN103788771B中公开一种纺织品用蓝光固化墨水组合物及其数码喷印固化方法。以上专利中，为获得高引发效率及转化率，普遍添加小分子叔胺类促引发剂或活化剂。这类小分子叔胺存在易迁移，易黄变，使得无论紫外或者可见光固化涂料与墨水存在相容性差，储存困难，制备步骤繁多，工艺复杂，成本高，毒性大，产品有刺激性气味，易黄变，有潜在毒性与风险等问题，限制其在与人体直接接触的领域应用。为解决在柔性基材领域对低黏高强高柔弹的光敏预聚体及配合有合适活性稀释剂的聚合体系的需求，同时解决小分子叔胺助引发剂的迁移性，气味，黄变与毒性问题，本专利技术采用化学方法，通过低聚物结构的设计，将一种活性胺基接入低聚物主链，并通过软硬段比例、结晶度与分子量等的调控合成了一种低黏、高柔弹并具有优良助引发性能和高单体转化率的一体化胺基改性聚氨酯丙烯酸酯低聚物。在此基础上，通过单体结构和比例的优选复配出高强高弹，反应活性高，最终转化率高，透明度高的数码喷印光固化聚合体系。最终和颜料及其它助剂复合制备符合主流数码喷印要求的高性能光固化数码喷印墨水。
技术实现思路
本专利技术提供了一种改性聚氨酯低聚物，该改性聚氨酯低聚物配合适当的活性稀释剂的聚合体系，具有优良的光反应活性，断裂强力与伸长率大，固含量与透明度高，黏度较低；同时，因其自身含有助引发结构，可避免小分子有机胺或醇导致的气味、泛黄与毒性问题，适用于纸张、皮革与纺织品等柔性基材的数码喷印加工。本专利技术还提供了一种所述改性聚氨酯低聚物的制备方法。本专利技术还提供了一种所述改性聚氨酯低聚物在配制光固化墨水进行光固化数码喷墨印花方面的应用。本专利技术解决其技术问题所采用的技术方案是：一种胺基改性聚氨酯丙烯酸酯低聚物，所述胺基改性聚氨酯丙烯酸酯低聚物的结构式如(I)所示：其中R1代表分子量从400-2000的聚醚结构(CH2CHCH3O)n，(CH2CH2O)n，(CH2CH2CH2CH3O)n中的一种或多种，R2代表六亚甲基，4,4'-亚甲基双环己基，1,3,3-三甲基环己烷中的一种或多种；R3代表N-甲基二乙基，N-乙基二乙基，N-丙基二乙基，N-苯基二乙基中的一种或多种，R4代表烷烃链CH2CH2，CH2CH2CH2，CH2CH2CH2CH2中的一种或多种，R5代表OCH2CH2OC(O)，OCH2CH2CH2OC(O)，OCH2CH2CH2CH2OC(O)，OCH2CH2OC(O)CH3，OCH2CH2CH2OC(O)CH3中的一种或多种，n代表重复单元聚合度，从1到5。作为优选，该胺基改性聚氨酯丙烯酸酯低聚物整体分子量为1500-8000。作为优选，所述的胺基改性聚氨酯丙烯酸酯低聚物，其25℃条件下的黏度小于3.0Pa·s。一种所述的胺基改性聚氨酯丙烯酸酯低聚物的制备方法，其特征在于该方法包括以下步骤：①在惰性气体保护下，脂肪族双异氰酸酯与多元聚醚以3-3.5：1的摩尔比在75-85℃反应2-4h，脂肪族双异氰酸酯与多元聚醚预先经过脱水干燥处理；②在惰性气体保护下，使反应体系降温至70-75℃，采用饥饿投料法，加入脂肪族双异氰酸酯摩尔数的5-50％的含有叔胺基的双官能度羟基扩链剂反应0.5-1h，确保式(I)中每个重复结构单元中含有1个R3结构，然后滴加含有R4组分的无胺扩链剂，反应2-4h扩链，扩链剂的总量为脂肪族双异氰酸酯摩尔数的33-67％。；③在氮气保护中加入丙烯酸类活性封端剂，65-70℃反应1-1.5h，得到式(I)所述化合物，丙烯酸类活性封端剂的加入量为脂肪族双异氰酸酯摩尔数的10-100％。异氰酸酯与活泼氢反应的动力学研究表明，聚氨酯形成氨基甲酸酯的反应为三级反应。在反应的起始阶段，按照异氰酸酯浓度为一级，活泼氢浓度为二级的速率反应。因此R值(nNCO/nOH)需要大于2:1，才能使反应顺利进行。由于胺基单体有自催化效应，无需外加催化剂，还应用饥饿投料法降低体系中的胺基单体比例，反应安全高效；应用饱和的脂肪类单体，同时控制胺基含量防止黄变；通过理论计算和在线监控NCO％，自主控制得到理想的分子量。本专利技术所述的改性聚氨酯低聚物化合物的制备中，溶剂起到调节黏度与防止暴聚的作用，只要对试剂或反应无不良影响即可。合适的溶剂包括不含活泼氢的丙酮、四氢呋喃、N-甲基吡咯烷酮等。其中因合成反应体系温度大于丙酮等溶剂的沸点，应注意通风，对于沸点大于反应体系温度的溶剂，反应结束后应减压蒸馏除去溶剂。作为优选，脂肪族双异氰酸酯选自异氟尔酮二异氰酸酯、1,6-己二异氰酸酯、二环已基甲烷-4,4'-二异氰酸脂中的一种或多种，多元聚醚选自聚乙二醇、聚丙二醇和聚四氢呋喃中的一种或多种，含有栓剂的双官能度羟基扩链剂选自N-甲基二乙醇胺、N-乙基二乙醇胺、N-二乙醇胺、N-苯基二乙醇胺中的一种或多种，无胺扩链剂选自乙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇中的一种或多种，封端剂选自丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸羟乙酯和甲基丙烯酸羟丙酯中的一种或多种。作为优选，所述的多元聚醚以0.3-0.4d/s的本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种胺基改性聚氨酯丙烯酸酯低聚物，其特征在于：所述胺基改性聚氨酯丙烯酸酯低聚物的结构式如(I)所示：

【技术特征摘要】
1.一种胺基改性聚氨酯丙烯酸酯低聚物，其特征在于：所述胺基改性聚氨酯丙烯酸酯低聚物的结构式如(I)所示：其中R1代表分子量从400-2000的聚醚结构(CH2CHCH3O)n，(CH2CH2O)n，(CH2CH2CH2CH3O)n中的一种或多种，R2代表六亚甲基，4,4'-亚甲基双环己基，1,3,3-三甲基环己烷中的一种或多种；R3代表N-甲基二乙基，N-乙基二乙基，N-丙基二乙基，N-苯基二乙基中的一种或多种，R4代表烷烃链CH2CH2，CH2CH2CH2，CH2CH2CH2CH2中的一种或多种，R5代表OCH2CH2OC(O)，OCH2CH2CH2OC(O)，OCH2CH2CH2CH2OC(O)，OCH2CH2OC(O)CH3，OCH2CH2CH2OC(O)CH3中的一种或多种，n代表重复单元聚合度，从1到5。2.根据权利要求1所述的胺基改性聚氨酯丙烯酸酯低聚物，其特征在于：该胺基改性聚氨酯丙烯酸酯低聚物整体分子量为1500-8000。3.根据权利要求1所述的胺基改性聚氨酯丙烯酸酯低聚物，其特征在于：所述的胺基改性聚氨酯丙烯酸酯低聚物，其25℃条件下的黏度小于3.0Pa·s。4.一种权利要求1所述的胺基改性聚氨酯丙烯酸酯低聚物的制备方法，其特征在于该方法包括以下步骤：①在惰性气体保护下，脂肪族双异氰酸酯与多元聚醚以3-3.5：1的摩尔比在75-85℃反应2-4h，脂肪族双异氰酸酯与多元聚醚预先经过脱水干燥处理；②在惰性气体保护下，使反应体系降温至70-75℃，采用饥饿投料法，加入脂肪族双异氰酸酯摩尔数的5-50％的含有叔胺基的双官能度羟基扩链剂反应0.5-1h，确保式(I)中每个重复结构单元中含有1个R3结构，然后滴加含有R4组分的无胺扩链剂，反应2-4h扩链，扩链剂的总量为脂肪族双异氰酸酯摩尔数的33-67％。③在氮气保护中加入丙烯酸类活性封端剂，65-70℃反应1-1.5h，得到式(I)所述化合物，丙烯酸类活性封端剂的加入量为脂肪族双异氰酸酯摩尔数的10-100％。5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于：脂肪族双异氰酸酯选自异氟尔酮二异氰酸酯、1,6-己二异氰酸酯、二环已基甲烷-4,4'-二异氰酸脂中的一种或多种，多元聚醚选自聚乙二醇、聚丙二醇和聚四氢呋喃中的一种或多种，含有栓剂的双官能度羟基扩链剂选自N-甲基二乙醇胺、N-乙基二乙醇胺、N-二乙醇胺、N-苯基二乙醇胺中的一种或多种，无胺扩链剂选自乙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇中的一种或多种，封端...

【专利技术属性】
技术研发人员：邵建中，孟一丁，黄益，王成龙，王莉莉，
申请(专利权)人：浙江理工大学，
类型：发明
国别省市：浙江,33