环保型脲醛树脂的制备方法技术

本发明专利技术公开了环保型脲醛树脂的制备方法，包括“碱‑酸‑碱”合成步骤，使用三氟甲磺酸(CF3SO3H)催化剂，并添加三聚氰胺改性剂，以得到最佳酸性催化剂及最佳合成工艺，得到环保型的脲醛树脂。制备的脲醛树脂胶黏剂的游离甲醛含量达到0.19％，胶合强度达到1.06MPa，其甲醛释放量为1.17mg/L，达到GB/T 9846.3—2004中E1级要求，符合环保应用条件。

Preparation method of environmental friendly urea formaldehyde resin

The invention discloses a method for preparing environmentally friendly urea formaldehyde resin, including alkali acid alkali synthesis steps, the use of three trifluoroacetic acid (CF3SO3H) catalyst, and adding melamine modifier, in order to obtain the best acid catalyst and the optimum synthesis process of urea formaldehyde resin, are environmentally friendly. The free formaldehyde content of UF resin was prepared to reach 0.19%, the bonding strength reached 1.06MPa, the formaldehyde release amount was 1.17mg/L, reached GB/T 9846.3 - 2004 E1 level requirements, meet the environmental conditions of application.

【技术实现步骤摘要】
环保型脲醛树脂的制备方法
本专利技术属于化学
，具体涉及胶粘剂，尤其涉及一种脲醛树脂制备方法。
技术介绍
脲醛树脂是指尿素与甲醛在催化剂(碱性或酸性催化剂)作用下经过加成、缩聚反应生成初期脲醛树脂，然后在固化剂或加热作用下形成不溶、不熔的末期热固性树脂。脲醛树脂的合成主要由两部分组成，即羟甲基脲的生成阶段(加成反应)和树脂化阶段(缩聚反应)。加成反应是在中性或弱碱性条件下，甲醛分子内在碱性下形成离子与甲醛的NH2中的N原子的非共有电子对相配位加成进行羟甲基化反应，生成一羟甲基脲。同样，另一个NH2基也和甲醛反应，生成二羟甲基脲。但是-NH2基和-NH-基的反应性差异较大，在甲醛过量很多时，三羟甲基脲或四羟甲基脲也可生成。随后酸性介质中羟甲基脲进行缩合反应，生成高分子树脂。酸性条件下反应是脲醛树脂合成中最为重要的，也是合成脲醛树脂的关键，氢离子浓度在反应中起主导地位。首先，在加热或弱酸条件下(pH＝4-6),甲醛的水合物甲二醇在氢离子存在下生成羟甲基阳离子尿素中氮原子的非共有电子可与该阳离子配位，相互间发生链式增长的取代反应，生成分子量较大、不溶于水和有机物溶剂的高分子聚亚甲基脲，亚甲基脲与尿素结合生成亚甲基二脲，缩合反应方程式如下：此外，各种羟甲基脲分子中存在的活泼基团羟甲基(-CH2OH)能继续多聚，生成具有线性链状结构的聚合物，相互间反应较复杂，反应式如下：H2N-CO-NH-CH2OH+H2N-CO-NH2→H2N-CO-NH-CH2-NH-CO-NH2+H2OH2N-CO-NH-CH2-NH-CO-NH2+H2N-CO-NH-CH2OH→H2N-CO-NH-CH2-NH-CO-NH-CH2-NH-CO-NH2+H2O随着上述反应的不断进行，树脂分子不断增大，最终当冷却后，进一步缩聚形成以亚甲基为主体、少量以醚键连接的线性或支链型的初期树脂。尿素的NH2基发生羟甲基化或者亚甲基化，NH2基变为NH基，NH基的活性比NH2基的低，由于同样受羟甲基阳离子的攻击，NH基也和反应，不仅是直链分子发生分支生成高分子，而且直到构成网络结构。脲醛树脂胶黏剂由于原料充足、成本低廉在社会生产生活中得到广泛应用，是用量最大的胶黏剂品种，尤其是在木材加工业的人造板制造中，脲醛树脂胶黏剂占总用量的90％左右。然而脲醛树脂的缺点也不容忽视，由于原料中含有甲醛，在胶合板的生产使用时会释放出有毒的甲醛气体，对人们的身体健康造成很大的影响。为解决上述技术问题，本专利技术由此而来。
技术实现思路
针对上述现有技术制备脲醛树脂的方法存在的问题，本专利技术优化脲醛树脂胶黏剂的合成工艺，提供适宜脲醛树脂酸性阶段的催化剂。为达到上述目的，本专利技术提供了环保型脲醛树脂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：(1)将甲醛加入四口烧瓶，加热搅拌至40℃～50℃，调节pH至8.5～9.0加入第一批尿素和占尿素总量2％的三聚氰胺，升温至85℃～90℃，反应50min；(2)用酸催化剂调节pH至5.0～5.5，加入第二批尿素，保温20～40min，观察雾化现象，即树脂逐渐扩散为云雾状，并徐徐降至底部不生成沉淀，水也不浑；当出现雾化现象后说明此时缩聚反应到达终点；(3)当出现雾化现象后，调节pH至8.5～9.0，加入第三批尿素，反应30min；(4)调节pH至7.5-8.0，降温冷却至室温后，出料，即得到脲醛树脂。本专利技术优选的技术方案，甲醛和尿素总量的摩尔比为1.2～1.0：1，优选地，甲醛和尿素总量的摩尔比为1.05：1。本专利技术优选的技术方案，第一批尿素加入量为尿素总量的55％。本专利技术优选的技术方案，第二批尿素加入量为尿素总量的35％。本专利技术优选的技术方案，第三批尿素加入量为尿素总量10％。本专利技术优选的技术方案，步骤(2)中的酸催化剂为三氟甲磺酸，三氟甲磺酸的浓度为10～20％。步骤(1)、(3)、(4)中用5～10％的NaOH溶液调节pH值。本专利技术优选的技术方案，(1)分别将搅拌桨、温度计和冷凝管安装在反应釜中，使其置于恒温水浴锅中；(2)将50g甲醛加入反应釜中，加热搅拌至50℃，用5～10％的NaOH溶液调节pH至8.5-9.0，加入第一批尿素(尿素总量的55％)和三聚氰胺(尿素总量的2％)升温至85℃，反应50min；(3)用浓度为10～20％的酸催化剂(盐酸、甲酸、乙酸、硫酸铵、氯化铵、三氟甲烷磺酸)调节pH至5.0-5.5，加入第二批尿素(尿素总量35％)，保温30min，观察雾化现象；(4)用5～10％的NaOH溶液调节pH至8.5-9.0，加入第三批尿素(尿素总量10％)，反应30min，(5)用5～10％的NaOH溶液调节pH至7.5-8.0，降温冷却至室温出料。本专利技术最后制备的脲醛树脂的脲醛比n(F):n(U)＝1.05，三氟甲磺酸的浓度为20％。脲醛树脂游离甲醛含量的测定：采用氯化铵法测定脲醛树脂中的游离甲醛。原理为：在样品中加入氯化铵溶液和一定量的氢氧化钠，使生成的氢氧化钠和树脂中的甲醛反应，生成六亚甲基四胺，再用盐酸滴定剩余的氢氧化铵。脲醛树脂粘度的测定：用涂-4杯粘度计，按照国家标准《GB/T1723涂料粘度测定法》规定的测试方法测定。脲醛树脂固含量、固化时间的测定：按照国家标准《GB/T14074—2006》规定的测试方法测定。胶合强度的测定：按照国家标准《GB/T17657—2013》规定的胶合板胶合强度测试方法测定。甲醛释放量的测定：按照国家标准《GB/T17657—2013》规定的干燥器法测定。本专利技术通过各种酸性催化剂对脲醛树脂胶黏剂性能的影响的综合比较，采用三氟甲磺酸为催化剂可以有效降低脲醛树脂的游离甲醛，合成出的脲醛树脂有较好的使用性能。而乙酸合成的脲醛树脂胶黏剂性能较差，可见催化剂的催化效果和催化剂酸性的强弱有着较大的关系，酸性越强，催化效果越好。本专利技术制备合成的脲醛树脂游离甲醛含量为0.19％，胶合强度可达到1.06Mpa，其胶合板甲醛释放量为1.17mg/L，符合国标(GB/T9846.3—2004)中E1级要求(≤1.5mg/L)，综合性能有了明显的提高。附图说明下面结合附图及实施例对本专利技术作进一步描述：图1为各种催化剂对游离甲醛含量数据表。图2为不同催化剂对胶合强度的影响。图3为三聚氰胺改性脲醛树脂前后红外光谱分析。具体实施方式以下结合具体实施例对上述方案做进一步说明。应理解，这些实施例是用于说明本专利技术而不限于限制本专利技术的范围。实施例中采用的实施条件可以根据具体厂家的条件做进一步调整，未注明的实施条件通常为常规实验中的条件。介绍和概述本专利技术通过举例而非给出限制的方式来进行说明。应注意的是，在本公开文件中所述的“一”或“一种”实施方式未必是指同一种具体实施方式，而是指至少有一种。下文将描述本专利技术的各个方面。然而，对于本领域中的技术人员显而易见的是，可根据本专利技术的仅一些或所有方面来实施本专利技术。为说明起见，本文给出具体的编号、材料和配置，以使人们能够透彻地理解本专利技术。然而，对于本领域中的技术人员将显而易见的是，本专利技术无需具体的细节即可实施。在其他例子中，为不使本专利技术费解而省略或简化了众所周知的特征。将各种操作作为多个分立的步骤而依次进行描述，且以最有助于理解本专利技术的方式来说明；然而，不应将按次序的描述理解本文档来自技高网...

【技术保护点】
环保型脲醛树脂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：(1)将甲醛加入四口烧瓶，加热搅拌至40℃～50℃，调节pH至8.5～9.0加入第一批尿素和占尿素总量2％的三聚氰胺，升温至85℃～90℃，反应50min；(2)用酸催化剂调节pH至5.0～5.5，加入第二批尿素，保温20～40min，观察雾化现象；(3)当出现雾化现象后，调节pH至8.5～9.0，加入第三批尿素，反应30min；(4)调节pH至7.5‑8.0，降温冷却至室温后，出料，即得到脲醛树脂。

【技术特征摘要】
1.环保型脲醛树脂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：(1)将甲醛加入四口烧瓶，加热搅拌至40℃～50℃，调节pH至8.5～9.0加入第一批尿素和占尿素总量2％的三聚氰胺，升温至85℃～90℃，反应50min；(2)用酸催化剂调节pH至5.0～5.5，加入第二批尿素，保温20～40min，观察雾化现象；(3)当出现雾化现象后，调节pH至8.5～9.0，加入第三批尿素，反应30min；(4)调节pH至7.5-8.0，降温冷却至室温后，出料，即得到脲醛树脂。2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，甲醛和尿素总量的摩尔比为1.2～1.0：1。3.根据权利要求1所述的...

【专利技术属性】
技术研发人员：俞丽珍，丁建军，吴懂飞，左晓兵，宁春花，陈希腾，李磊，
申请(专利权)人：常熟理工学院，
类型：发明
国别省市：江苏,32