一种甲烷/二氧化碳重整反应的高效催化剂制备方法技术

一种甲烷/二氧化碳重整反应的高效催化剂制备方法，涉及一种催化剂制备方法，该催化剂以硝酸镍和氯化镍为镍源，以烷氧基硅烷、高纯硅粉、高纯气相白炭黑、硅溶胶为硅源。以N,N二甲基甲酰胺、无水乙醇作为溶剂，以烷基卤化铵为表面活性剂，加入高分子微球模板剂，采用溶胶凝胶法、水热和溶剂热法制备分级多孔Ni/SiO2催化剂，使用本发明专利技术催化剂，在温度700℃，常压下反应，接触时间为1 gh·mol

【技术实现步骤摘要】
一种甲烷/二氧化碳重整反应的高效催化剂制备方法
本专利技术涉及一种催化剂制备方法，特别是涉及一种甲烷/二氧化碳重整反应的高效催化剂制备方法。
技术介绍
目前甲烷重整主要有甲烷水蒸汽重整（SMR）和甲烷部分氧化重整（POM）以及甲烷-二氧化碳重整（DM）。甲烷水蒸汽重整目前已经工业化，是一强吸热过程，必须在高温（>800℃）下反应，并且为了防止积炭，需要采用高水碳比操作（H2O/CH4=2.5-3），故工艺过程能耗高（大量水蒸气）、投资大、生产能力低，经济上不能满足未来大规模要求；甲烷部分氧化存在重大的安全隐患，一旦甲烷和氧的混合体积处于爆炸极限以内即有爆炸的可能。该反应是一温和放热反应，反应速度极快，催化剂表面存在热点，活性组分的流失会严重影响催化剂的稳定性，此外，催化剂积碳也是影响反应稳定性的一个重要因素。而CO2/CH4重整能同时消除CH4、CO2两种主要的温室气体而备受关注。CO2/CH4重整反应是强吸热反应，反应需要在高温下进行（>700℃），如何提高重整催化剂的高温稳定性和反应活性是技术研究的关键。国外学者在实验室采用贵金属作为催化剂研究重整反应时发现，Ru和Rn由于对CO2分解很敏感，在600~900℃温度范围内进行CO2/CH4重整反应，基本上不产生积炭，是最适合做重整催化剂的活性组分。虽然贵金属具有较高的催化活性、较好的抗积碳和抗烧结性能，但贵金属催化剂的价格非常昂贵，不适合大规模工业化生产。国内的研究主要集中在非贵金属催化剂上，研究发现其活性顺序为Ni>Co>Cu>Fe，其中Ni、Co基催化剂的活性可与贵金属相媲美，但非贵金属催化剂高温稳定性差，因积炭而失活过快。多数研究学者认为CO2/CH4重整催化剂的失活主要由CO岐化反应积碳和CH4裂解积碳造成的，活性金属的烧结可能也是失活的一个因素。负载型催化剂的活性金属粒径大小和分散度与其催化活性和稳定性有密切的关系。文献结果显示，当Ni晶粒尺寸较小时，催化剂的上的积碳速率与碳消除速率相当，从而催化剂保持稳定的活性。为了制备高分散、小晶粒催化剂，通常采用大表面积的载体。对于一般的氧化物载体，比表面积与孔径成反比例关系，因而大表面积的载体孔径小，不利于反应与产物在催化剂孔道内的扩散，进而影响反应速率。同时催化剂孔径小，金属与载体之间作用力过强也不利于催化剂的还原。而采用大孔催化剂，催化剂易于还原，产物与反应物在催化剂孔内扩散快，然而，催化剂分散度低，金属活性表面积小，活性金属得不到充分利用，反应活性低。因此，如何解决金属分散度、还原度及扩散效率间的相互制约关系，是制备高活性金属催化剂的关键因素之一。而双孔催化剂由于双孔结构的存在，首先，提高了载体的比表面积，有利于活性金属的高度分散；其次，双孔结构的存在也有利于反应物和产物在催化剂孔道内的扩散；最后，引入的异原子氧化物对反应也起到催化剂助剂的作用。Inui等利用王水的强酸腐蚀性制备了双孔道Ni/SiO2催化剂，极大提高了其对二氧化碳的甲烷化反应活性。Tsubaki等人通过浸渍法在大孔二氧化硅孔内引入纳米粒子，制备了双孔SiO2催化剂，考察了催化剂在费托合成中的反应性能，结果表明双孔催化剂活性金属分散度高，CO转化率高，同时，双孔结构也有利于压缩CH4选择性。陶凯等制备了一系列Pt基SiO2双孔载体用于甲烷二氧化碳重整反应并与单一大孔和单一的小孔催化剂进行了比较研究。发现双孔催化剂要优于单孔催化剂。催化性能随载体的不同以下列顺序递增：Pt/SiO2-SiO2<Pt/ZrO2-SiO2<Pt/Al2O3-SiO2。尽管Pt基SiO2双孔催化剂表现出优越催化性能，但是贵金属催化剂成本高，不适于大规模的工业应用。此外，大量研究结果表明，载体的表面性质、酸碱性、载体与活性组分的相互作用以及由此引发的活性金属分散度、晶粒大小的变化对催化剂反应活性和抗失活性能有着重要的影响。目前文献报道的重整催化剂载体有Al2O3、SiO2、TiO2、ZrO2以及复合氧化物Al2O3-MgO、ZrO2-CeO2和分子筛等。因此制备一种具有适当孔径大小、孔道分布（双孔道）、比表面积大的催化剂载体能够提高活性金属（Ni）的分散度、加快反应物和产物的扩散、引入助剂促进反应进行，是提高催化剂效率与稳定性的有效手段，大大降低催化重整大规模生产合成气的成本。
技术实现思路
本专利技术的目的在于提供一种甲烷/二氧化碳重整反应的高效催化剂制备方法，该方法采用溶胶凝胶法、水热和溶剂热法制备分级多孔Ni/SiO2催化剂，使用本专利技术催化剂，在温度700℃，常压下反应，接触时间为1gh·mol－1反应条件下，甲烷转化率可达83%，二氧化碳转化率可达89%，催化剂寿命大大提高。本专利技术的目的是通过以下技术方案实现的：一种甲烷/二氧化碳重整反应的高效催化剂制备方法，所述方法包括以下过程：催化剂活性中心为纳米级非贵金属镍及其氧化物10-30%，以Ni为主活性成份催化剂，载体为具有分级多孔道结构的二氧化硅；催化剂所适用的反应为甲烷和二氧化碳发生重整反应，合成高品位氢能源及合成气；以纳米级非贵金属镍为主活性组份，载体是具有微孔-介孔-大孔结构的分级多孔到二氧化硅；催化剂的制备方法水热-溶胶法，并且用常压鼓风机进行干燥制备分级多孔镍基催化剂；以N,N二甲基甲酰胺、乙醇为溶剂加入烷基卤化铵为表面活性剂，用量比例为0.002-2%。加入高分子微球模板剂，加入量为1-30%；配制的溶液在通过120-180℃水热反应后形成溶胶，而后干燥造粒得到催化剂。所述的一种甲烷/二氧化碳重整反应的高效催化剂制备方法，所述活性组分镍以使六水合硝酸镍和六水氯化镍为镍源，负载量为10-30%（重量）。所述的一种甲烷/二氧化碳重整反应的高效催化剂制备方法，所述载体以烷氧基硅烷、高纯硅粉、高纯气相白炭黑、硅溶胶为硅源。所述的一种甲烷/二氧化碳重整反应的高效催化剂制备方法，所述反应温度为600-800℃。本专利技术的优点与效果是：本专利技术是针对现有甲烷/二氧化碳催化重整反应催化剂性能的不足，提供一种新的催化剂，从而改善反应的效果；采用溶胶凝胶法、水热和溶剂热法制备分级多孔Ni/SiO2催化剂，使用本专利技术催化剂，在温度700℃，常压下反应，接触时间为1gh·mol－1反应条件下，甲烷转化率可达83%，二氧化碳转化率可达89%，相同反应时间下与传统催化剂相比，积碳率降低30%，催化剂寿命大大提高。附图说明图1为DMF为溶剂催化剂扫描电镜图片；图2为乙醇为溶剂催化剂扫描电镜图片。具体实施方式下面结合实施例对本专利技术进行详细说明。本专利技术催化甲烷/二氧化碳催化重整反应的分级多孔催化剂的制备方法具体实现步骤为：催化剂活性中心为纳米级非贵金属镍及其氧化物10-30%，以Ni为主活性成份催化剂，载体为具有分级多孔道结构的二氧化硅。催化剂甲烷和二氧化碳进行重整反应，合成高品位氢能源及合成气。催化剂以纳米级非贵金属镍为主活性组份。催化剂载体是具有微孔-介孔-大孔结构的分级多孔到二氧化硅。催化剂的制备方法水热-溶胶法，并且用常压鼓风机进行干燥制备分级多孔镍基催化剂。其中活性组分镍以使六水合硝酸镍和六水氯化镍为镍源，负载量为10-30%（重量）。载体以烷氧基硅烷、高纯硅粉、高纯气本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种甲烷/二氧化碳重整反应的高效催化剂制备方法，其特征在于，所述方法包括以下过程：催化剂活性中心为纳米级非贵金属镍及其氧化物10‑30%，以Ni为主活性成份催化剂，载体为具有分级多孔道结构的二氧化硅；催化剂所适用的反应为甲烷和二氧化碳发生重整反应，合成高品位氢能源及合成气；以纳米级非贵金属镍为主活性组份，载体是具有微孔‑介孔‑大孔结构的分级多孔到二氧化硅；催化剂的制备方法水热‑溶胶法，并且用常压鼓风机进行干燥制备分级多孔镍基催化剂；以N,N二甲基甲酰胺、乙醇为溶剂加入烷基卤化铵为表面活性剂，用量比例0.002‑2%，加入高分子微球模板剂，加入量为1‑30%；配制的溶液在通过120‑180℃水热反应后形成溶胶，而后干燥造粒得到催化剂。

【技术特征摘要】
1.一种甲烷/二氧化碳重整反应的高效催化剂制备方法，其特征在于，所述方法包括以下过程：催化剂活性中心为纳米级非贵金属镍及其氧化物10-30%，以Ni为主活性成份催化剂，载体为具有分级多孔道结构的二氧化硅；催化剂所适用的反应为甲烷和二氧化碳发生重整反应，合成高品位氢能源及合成气；以纳米级非贵金属镍为主活性组份，载体是具有微孔-介孔-大孔结构的分级多孔到二氧化硅；催化剂的制备方法水热-溶胶法，并且用常压鼓风机进行干燥制备分级多孔镍基催化剂；以N,N二甲基甲酰胺、乙醇为溶剂加入烷基卤化铵为表面活性剂，用量比例0.002-2%，加入高分...

【专利技术属性】
技术研发人员：伞晓广，杨裕平，常钦仁，陈鑫，李明，
申请(专利权)人：沈阳化工大学，
类型：发明
国别省市：辽宁,21