用于3D打印制备具有开口微孔陶瓷的组合物及使用方法技术

本发明专利技术涉及一种用于3D打印制备具有开口微孔陶瓷的组合物，其是由3D打印用浆料A和固化剂B构成，其中，3D打印用浆料A包含陶瓷粉末、水、分散剂、粘结剂、不饱和烯单体、多烯交联剂和过硫酸铵；固化剂B是含四甲基乙二胺的水溶液。所述的用于3D打印制备具有开口微孔陶瓷的组合物的使用方法包含如下步骤：I)采用喷墨打印法将3D打印浆料A注入3D打印机并打印成陶瓷预坯体YT；II)把陶瓷预坯体YT置于固化剂B中固化，然后室温阴干获得固化的陶瓷坯体GT；III)获得的陶瓷坯体GT在高温烧结除去有机物后可获得含有丰富的、孔径小于10微米的开口微孔陶瓷。

For 3D printing preparation of compositions and methods of use of open cell ceramics

The invention relates to a method for preparing porous ceramic composition with openings for 3D printing system, which is composed of 3D printing, pulp A and curing agent B, 3D printing paste for A contains ceramic powder, water, dispersant, binder, ethylenically unsaturated monomer, polyene cross-linking agent and ammonium persulfate; B curing agent is an aqueous solution containing four methyl ethylenediamine. The methods used for preparation of 3D printing composition with opening of microporous ceramic comprises the following steps: I) using inkjet printing 3D printing paste A into the 3D printer and print a ceramic green body pre YT; II) the pre curing ceramic body in YT curing agent B, and then dried to obtain room temperature the ceramic body GT curing; III) GT ceramic body obtained by removing the organic matter in high temperature sintering can be obtained after the rich, opening diameter less than 10 micron porous ceramic.

【技术实现步骤摘要】
用于3D打印制备具有开口微孔陶瓷的组合物及使用方法
本专利技术涉及一种用于3D打印的材料，更具体的讲，本专利技术涉及一种用于3D打印制备具有开口微孔陶瓷的组合物及其的使用方法，属于3D打印材料领域。
技术介绍
使用3D打印技术制备具有特定结构的陶瓷正成为3D打印
一个重要方向。其中，结合不同3D打印技术研发对应的可打印陶瓷材料成为该技术的一个关键研发方向。目前，已有不同的可用于3D打印的陶瓷材料被陆续开发出来。例如，为匹配选区激光烧结（简称SLS）打印技术，对应的陶瓷粉末和某一种粘结剂粉末所组成的混合物已经被开发出来；为结合分层实体制造（简称LOM），原料为陶瓷膜的打印材料已经被开发出来；为使用熔化沉积造型（简称FDM）技术，对应的含陶瓷颗粒的聚合物纤维已经被开发出来。为使用喷墨打印法（简称IJM），不同的陶瓷浆料已经被制备等。尽管如此，使用当前的可3D打印用陶瓷材料制备的陶瓷在10微米以下尺度范围都缺乏开口微孔，这就限制了陶瓷的功能和应用，特别是限制了3D打印制备的陶瓷在生物、液体过滤、工业催化等领域的应用。为了获得具有开口孔的微孔陶瓷，最近一个名称为“一种开口孔微孔陶瓷的制备方法”（申请号：201710341032.1）的专利报道了把含有聚丙烯酸钠、粘结剂、不饱和烯单体、N,N-亚甲基-双丙烯酰胺、过硫酸铵和陶瓷粉末的陶瓷浆料与四甲基乙二胺混合并预成型体，然后在经历后处理和高温烧结后可以获得具有开口孔的微孔陶瓷。然而，由此专利报道的陶瓷浆料是否可以用于3D打印用材料是未知的，而且把四甲基乙二胺与陶瓷浆料混合然后预成型体的方法用于3D打印制备陶瓷是不可行的，因为四甲基乙二胺是固化剂，一旦与该专利报道的陶瓷浆料混合后，陶瓷浆料会快速固化而失去流动性，因而不适合应用于3D打印。因此，现有3D打印材料中还没有能用于3D打印制备具有开口微孔陶瓷的材料和对应的使用方法。
技术实现思路
针对当前用于3D打印的陶瓷材料不能获得具有开口微孔的陶瓷的缺点，本专利技术提出一种可以获得具有开口微孔陶瓷的3D打印用陶瓷组合物及其的使用方法。本专利技术所述的技术方案为：一种用于3D打印制备具有开口微孔陶瓷的组合物，其是由3D打印用浆料A和固化剂B构成，其中，3D打印用浆料A包含如下组分：陶瓷粉末、水、分散剂、粘结剂、不饱和烯单体、多烯交联剂和过硫酸铵；固化剂B是含四甲基乙二胺的水溶液。进一步地，以重量百分比计，所述的3D打印用浆料A中的陶瓷粉末、水、分散剂、粘结剂、不饱和烯单体、多烯交联剂和过硫酸铵的重量比值分别为20%-60%、20%-60%、0.2%-4%、0.5%-10%、3%-20%、0.1%-4%和0.1&-2%，优选地，重量比值分别为30%-50%、30%-50%、0.5%-2%、1%-4%、10%-20%、1%-2%和0.5%-1%。进一步地，所述的陶瓷粉末的颗粒直径为0.01-50微米，优选0.01-10微米。进一步地，所述的陶瓷粉末是磷酸钙、氧化铝、氧化锆、碳化硅、氮化硅、氧化硅、氧化钛、或者它们的组合物。进一步地，所述的分散剂是聚丙烯酸钠，聚乙烯吡咯烷酮、或它们的混合形成的组合物。进一步地，所述的粘结剂是聚乙烯醇、聚乙二醇、聚乙烯吡咯烷酮、水溶性纤维素、或它们的混合形成的组合物。进一步地，所述的不饱和烯单体是丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酸盐类、甲基丙烯酸盐类、丙烯酸酯类、甲基丙烯酸之类、丙烯酸酯的盐类或脂类、甲基丙烯酸的盐类或酸类、丙烯酸的酰胺类、甲基丙烯酸的酰胺类、丙烯酸的N-烷基酰胺类、甲基丙烯酸的N-烷基丙烯酰胺、丙烯酸的N-烷基酰胺类的盐类和酸类、甲基丙烯酸的N-烷基酰胺类的盐类和酸类、N-乙烯基吡咯烷酮、丙烯酰胺、丙烯酰胺衍生物、甲基丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺衍生物中的一种或一种以上。进一步地，所述的多烯交联剂是N,N-亚甲基-双丙烯酰胺、二（甲基）丙烯酸乙二醇酯、呱嗪二丙烯酰胺、戊二醛、表氯醇、含1,2二醇结构的交联剂、含功能肽的交联剂和含蛋白质的交联剂。进一步地，固化剂B中四甲基乙二胺与水的体积比为0%-10%，优选0.5%-3%。本专利技术所述的用于3D打印制备具有开口微孔陶瓷的组合物，其的使用方法包含如下步骤：I)3D打印陶瓷预坯体：采用喷墨打印法将3D打印浆料A注入3D打印机并打印成陶瓷预坯体YT；II)陶瓷预坯体YT固化：把陶瓷预坯体YT置于固化剂B中固化，然后室温阴干获得固化的陶瓷坯体GT;III)高温烧结：把固化的陶瓷坯体GT在空气中进行高温烧结除去有机物，获得具有开口微孔陶瓷。专利技术人注意到专利201710341032.1在制备陶瓷坯体过程中，是把四甲基乙二胺与陶瓷浆料混合后再预成陶瓷坯体。然而如此的方法用于本专利技术是不可行的，因为在打印陶瓷浆料A前把含四甲基乙二胺的固化剂B与陶瓷浆料A混合，陶瓷浆料A会固化而丧失流动性，从而不能进行3D打印。而在本专利技术中，本专利技术预先打印不含固化剂B的浆料A，然后使用固化剂B对打印成型的陶瓷预坯体YT进行固化，不但可以避免损失陶瓷浆料A在打印过程中的流动性，而且可以获得具有很好力学强度的陶瓷坯体GT。本专利技术具有以下特点及有益的技术效果：本专利技术的用于3D打印的陶瓷组合物，其3D打印浆料A的流动性好，在打印过程中不会堵口，打印成型效果极佳，而且在打印成型并在使用固化剂B固化后形成的坯体是近净成形，而且形成的陶瓷坯体的力学强度高，不会开裂和形变。本专利技术的组合物主要是水作为液相，所以在陶瓷坯体的这个制备过程不会对环境造成污染。使用本专利技术的组合物打印制备的陶瓷坯体，在后续经过高温烧结除去有机物后，采用HitachiS-4800电子扫描电镜进行测试证实，如图2和图3，形成了具有丰富的、孔径小于10微米的开孔微孔陶瓷，且力学强度高。本专利技术的组合物配制简单、制造成本较低、可规模化生产。而且由于获得的最终陶瓷产品的可以在生物、催化、过滤等领域广泛应用，所以本专利技术的组合物有好的市场应用前景。附图说明：图1是本专利技术实施例中陶瓷颗粒大小对3D打印用陶瓷浆料A的流动性影响；图2是本专利技术实施例中构成的开口微孔羟基磷灰石陶瓷的SEM照片；图3是本专利技术实施例中构成的开口微孔羟基磷灰石陶瓷的局部放大的SEM照片。具体实施方式下面用具体实施例对本专利技术作进一步的详细说明，但不应理解为是对本专利技术保护内容的任何限定。一、用于3D打印制备具有开口微孔陶瓷的组合物3D打印用陶瓷浆料A的配制:把陶瓷粉末、水、分散剂、粘结剂、不饱和烯单体、多烯交联剂、过硫酸铵按照重量比值分别为20-60%、20-60%、0.2%-4%、0.5%-10%、3%-20%、0.1-4%和0.1-2%进行配制成3D打印用陶瓷浆料A。根据本专利技术3D打印用陶瓷浆料A中的不同原料配比的变化，其3D打印用陶瓷浆料A的性质会有一定变化，具体的变化主要从可打印陶瓷浆料A的流动性以及打印后陶瓷坯体的成型性来比较。表1展示在按照不同原料重量比值范围内，原料重量比值的变化所配制的3D打印用陶瓷浆料A的性质的变化。根据这些结果，本专利技术优选按照重量比分别为30%-50%、30%-50%、0.5%-2%、1%-4%、10%-20%、1%-2%和0.5%-1%的原料比值来配制3D打印用陶瓷浆料A。表1陶瓷粉末水分散剂粘结剂不饱和烯单体多烯交联剂过硫酸本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种用于3D打印制备具有开口微孔陶瓷的组合物，其是由3D打印用浆料A和固化剂B构成，其中，3D打印用浆料A包含如下组分：陶瓷粉末、水、分散剂、粘结剂、不饱和烯单体、多烯交联剂和过硫酸铵；固化剂B是含四甲基乙二胺的水溶液。

【技术特征摘要】
1.一种用于3D打印制备具有开口微孔陶瓷的组合物，其是由3D打印用浆料A和固化剂B构成，其中，3D打印用浆料A包含如下组分：陶瓷粉末、水、分散剂、粘结剂、不饱和烯单体、多烯交联剂和过硫酸铵；固化剂B是含四甲基乙二胺的水溶液。2.根据权利要求1所述的用于3D打印制备具有开口微孔陶瓷的组合物，其特征在于，以重量百分比计，所述的3D打印用浆料A中的陶瓷粉末、水、分散剂、粘结剂、不饱和烯单体、多烯交联剂和过硫酸铵的重量比值分别为20%-60%、20%-60%、0.2%-4%、0.5%-10%、3%-20%、0.1%-4%和0.1&-2%；优选地，重量比值分别为30%-50%、30%-50%、0.5%-2%、1%-4%、10%-20%、1%-2%和0.5%-1%。3.根据权利要求1或2所述的用于3D打印制备具有开口微孔陶瓷的组合物，其特征在于，所述的陶瓷粉末的颗粒直径为0.01-50微米，优选0.01-10微米。4.根据权利要求1-3所述的用于3D打印制备具有开口微孔陶瓷的组合物，其特征在于，所述的陶瓷粉末是磷酸钙、氧化铝、氧化锆、碳化硅、氮化硅、氧化硅、氧化钛、或者它们的组合物。5.根据权利要求1或2所述的用于3D打印制备具有开口微孔陶瓷的组合物，其特征在于，所述的分散剂是聚丙烯酸钠，聚乙烯吡咯烷酮、或它们的混合形成的组合物。6.根据权利要求1或2所述的用于3D打印制备具有开口微孔陶瓷的组合物，其特征在于，所述的粘结剂是聚乙烯醇、聚乙二醇、聚乙烯吡咯烷酮、水溶性纤维素、或它们的混合形成的组合物。...

【专利技术属性】
技术研发人员：洪友良，郭波，
申请(专利权)人：四川大学，
类型：发明
国别省市：四川,51