高温固相反应合成的双相磷酸钙复合粉体制备方法技术

本发明专利技术揭示了一种高温固相反应合成的双相磷酸钙复合粉体，所述双相磷酸钙粉体是钙磷摩尔比Ca/P为1.5～1.67的羟基磷灰石和β‑磷酸三钙两相复合粉体，其中HA和β‑TCP两相的相对质量百分数取值范围各为1～99％；HA和β‑TCP两相的晶粒尺寸为20nm～300μm；结晶度为50～100％。本发明专利技术还揭示了一种高温固相反应合成的双相磷酸钙复合粉体制备方法，通过含钙固体化合物和含钙磷固体化合物的高温固相反应制备BCP复合粉体，具有反应周期短、原料成本低廉、设备投入小、无废气废水排放且易于同时调控BCP粉体中HA和β‑TCP的两相比例、两相分布均匀、晶粒尺寸及结晶度的优点。最终，满足BCP两相复合陶瓷抗压强度提高或降解速度调控的生产要求。

Double phase calcium phosphate composite powder synthesized by high temperature solid phase reaction and preparation method thereof

The invention discloses a high temperature solid state reaction of biphasic calcium phosphate composite powder, the biphasic calcium phosphate powder is the mole ratio of calcium to phosphorus Ca/P was 1.5 ~ 1.67 of hydroxyapatite and beta tricalcium phosphate two-phase composite powder, in which the relative concentrations of HA and beta TCP value range of each phase from 1 to 99%; the grain size of HA and beta TCP phase is 20nm ~ 300 m; crystallinity was 50 ~ 100%. The invention also discloses a calcium compound powder high temperature solid state reaction synthesis of dual phase phosphate preparation method, preparation of BCP composite powder by high temperature solid state reaction for calcium and calcium phosphate compound solid solid compound, has short reaction period, low cost of raw materials, equipment investment, no waste and easy at the same time the advantages of two-phase the proportion of HA, TCP and beta regulation of BCP powder in two-phase distribution, grain size and crystallinity. Finally, it meets the production requirements of BCP two-phase composite ceramics to improve the compressive strength or speed of degradation.

【技术实现步骤摘要】
高温固相反应合成的双相磷酸钙复合粉体及其制备方法
本专利技术涉及生物活性材料及骨科植入物
，具体涉及一种高温固相反应合成的羟基磷灰石和β-磷酸三钙双相复合粉体及其制备方法。
技术介绍
骨移植是治疗骨缺损的主要方法。自体骨移植作为骨移植的金标准在临床实践中取得了较好效果，但其来源有限，而且存在取骨部位手术并发症。同种异体脱矿骨来源有限且存在免疫原性、不稳定的骨诱导性、远期吸收、围手术期及以后发生感染危险。羟基磷灰石(HA)具有优良的生物相容性，可较快地传导骨再生，不通过中间介质可直接与骨键合，然而，现有技术获得的羟基磷灰石结晶度很高，因其细胞降解性弱、立体空间结构紊乱及无成骨诱导功能等缺点，故进一步应用受到限制。β-磷酸三钙(β-TCP)较羟基磷灰石有着更好的溶解性和降解性，但β-磷酸三钙的降解速度太快，不能形成良好的骨键合，并且过快的降解速率不利于体内生物组织在材料上的附着，不利于引导成骨。双相磷酸钙(BiphaseCalciumPhosphate，简称BCP)是由羟基磷灰石和β-磷酸三钙按不同比例组成的复合材料，在体内降解和成骨性能上比单一磷酸钙好，作为一种重要的骨组织工程支架材料而受到临床医生的广泛关注，已成为目前最为理想的人体硬组织替代材料。目前，制备BCP的方法主要有以下几种：(1)是将制备好的HA和β-TCP以不同比例混合、球磨而得到。该方法虽最易得到BCP复合粉体，但较易受原料HA和β-TCP本身性能的限制，例如原料的粒径、分散性及结晶度等都对BCP两相复合人工骨的最终性能产生影响。这种方法虽然最为常用，但是，HA和β-TCP通常采用液相法合成，工艺繁琐、流程很长，而且有大量污水或废气排放。(2)是通过共沉淀法合成BCP复合粉体，文献(皱萍，吉晓洋，张兴栋.β-TCP/HA双相磷灰石复合粉体的制备及其性质的研究，四川大学学报(自然科学版)，1996,33(2):150～154)报道了在氨碱条件下液相反应得到BCP复合粉体。但是，该种工艺不仅需要大量的氨水来调节反应的pH，而且还需要大量的去离子水来洗涤沉淀物及夹带的副产物和残余的氨，需长时间静置、陈化，耗时耗力且对环境造成污染。同时，考虑到β-TCP和HA在不同pH条件下的溶解特性，其反应最终产物很难获得β-TCP和HA双相稳定比例的BCP复合粉体。(3)中国专利CN106242552A公布了一种利用钙磷化合物制备HA/β-TCP复合材料的方法，该方法首先将一定摩尔比的钙化合物和磷化合物分别加入到物料釜内，加入乙醇后进行搅拌溶解，然后将两种溶液混合搅拌得到混合溶胶。将溶胶加热，使溶剂不断挥发，得到HA和β-TCP前驱体。最后将烘干后的前驱体在高温下烧结、粉碎研磨得到HA/β-TCP复合粉体。这种方法在溶胶加热过程中有大量黄色或者红棕色二氧化氮气体冒出，造成空气污染。同时，制备工艺繁琐复杂，不易批量生产。(4)中国专利CN1557774A公布了一种磷酸钙系列生物陶瓷纳米粉体的制备方法，以硝酸钙和磷酸三甲酯为原料，并以柠檬酸为螯合剂通过低温煅烧获得了纯度较高的HA/β-TCP两相磷酸钙系列生物陶瓷纳米粉体。但该种方法涉及到溶胶、凝胶的形成以及凝胶的煅烧过程，不但工艺复杂，而且具有污染气体排放，反应以酯为原料更需要较高的成本，因此也并不适宜工业化的批量生产。(5)是通过液相法合成缺钙羟基磷灰石(CDHA)，然后，将其在700℃左右煅烧，可以使其部分分解最终得到HA和β-TCP两相复合粉体，但是这种工艺方法采用的CDHA通常采用液相法生产，因此，不仅具有液相法所固有的环保问题，而且在煅烧过程中很难通过工艺参数调控获得HA/β-TCP相比例变化范围大、含量稳定、分布均匀的两相组织，也无法有效控制HA和β-TCP各相的晶粒尺寸和结晶度。
技术实现思路
本专利技术的目的在于提供一种高温固相反应合成的双相磷酸钙复合粉体及其制备方法。为实现上述专利技术目的之一，本专利技术采用如下技术方案：一种高温固相反应合成的双相磷酸钙复合粉体，所述双相磷酸钙粉体是钙磷摩尔比Ca/P为1.5～1.67的HA和β-TCP两相复合粉体，其中HA和β-TCP两相的相对质量百分数取值范围各为1～99％；HA和β-TCP两相的晶粒尺寸为20nm～300μm；结晶度为50～100％。为实现上述另一专利技术目的，本专利技术采用如下技术方案：一种高温固相反应合成的双相磷酸钙复合粉体制备方法，包括以下步骤：S1、称取计量的含钙固体化合物和含钙磷固体化合物作为原料，原料中钙磷摩尔比Ca/P为1.5～1.67；S2、采用湿法球磨，以乙醇和/或去离子水为球磨溶剂，以氧化锆或氧化铝或碳化钨颗粒作为球磨介质，将步骤S1中的原料球磨混合均匀；S3、将步骤S2中球磨混合均匀的粉体浆料取出装入容器内晾干或放入恒温箱内干燥，然后粉碎成均匀细小的混合粉料；S4、将步骤S3中粉碎得到的混合粉料装入刚玉坩埚中并置于高温气氛电炉中进行煅烧，并用蠕动泵将去离子水从高温气氛电炉炉顶缓慢滴入炉膛内，使混合粉料处于水蒸气环境中并参与高温固相反应即得HA和β-TCP双相磷酸钙复合粉体。作为本专利技术进一步改进的技术方案，步骤S1中的含钙固体化合物为碳酸钙(CaCO3)、碳酸氢钙(Ca(HCO3)2)、草酸钙(CaC2O4)、氧化钙(CaO)、氢氧化钙(Ca(OH)2)、乙酸钙(Ca(CH3COO)2)、乳酸钙((CH3CHOHCOO)2Ca·5H2O)、葡萄糖酸钙(Ca(C6H11O7)2)、柠檬酸钙(C12H10Ca3O14)中的一种或多种；含钙磷固体化合物为二水磷酸氢钙(CaHPO4·2H2O)、磷酸氢钙(CaHPO4)、亚磷酸钙(CaHPO3)、亚磷酸氢钙(Ca(H2PO3)2)、偏磷酸钙(Ca(PO3)2)、一水磷酸二氢钙(Ca(H2PO4)2·H2O)、磷酸二氢钙(Ca(H2PO4)2)、焦磷酸钙(Ca2P2O7)、二水焦磷酸钙(Ca2P2O7·2H2O)、磷酸七钙(Ca7(P5O16)2)、磷酸八钙(Ca8H2(PO4)6·5H2O)、磷酸二氢四钙(Ca4H2P6O20)中的一种或多种。作为本专利技术进一步改进的技术方案，步骤S2中原料和球磨溶剂的质量比为1：2～5：1；球磨介质的直径为3mm、6mm、10mm、15mm、20mm和25mm中的一种或多种组合，球磨介质的形状为球状或圆柱状，原料和球磨介质的质量比为1：5～5：1。作为本专利技术进一步改进的技术方案，步骤S2中球磨混合时间为4～36h，球磨机转速为180～500rpm。作为本专利技术进一步改进的技术方案，步骤S3中将球磨获得的粉体浆料进行80～120℃，10～24h干燥，再进行粉碎细化。作为本专利技术进一步改进的技术方案，步骤S4中煅烧温度为800～1300℃，煅烧时间为0.5～20h，升温速率为0.1～10℃/min，降温速率为0.5～5℃/min。作为本专利技术进一步改进的技术方案，步骤S4中高温气氛电炉炉膛内温度上升至700℃时开始滴入去离子水，在整个煅烧过程中，去离子水的滴入速率为0.2～8ml/min，当高温气氛电炉炉膛内温度下降至800℃时停止滴入去离子水。作为本专利技术进一步改进的技术方案，步骤S4中滴入去离子水的摩尔量大于或等于预计获得的双相磷酸钙复合粉体中所含HA的摩尔本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种高温固相反应合成的双相磷酸钙复合粉体，其特征在于，所述双相磷酸钙粉体是钙磷摩尔比Ca/P为1.5～1.67的HA和β‑TCP两相复合粉体，其中HA和β‑TCP两相的相对质量百分数取值范围各为1～99％；HA和β‑TCP两相的晶粒尺寸为20nm～300μm；结晶度为50～100％。

【技术特征摘要】
1.一种高温固相反应合成的双相磷酸钙复合粉体，其特征在于，所述双相磷酸钙粉体是钙磷摩尔比Ca/P为1.5～1.67的HA和β-TCP两相复合粉体，其中HA和β-TCP两相的相对质量百分数取值范围各为1～99％；HA和β-TCP两相的晶粒尺寸为20nm～300μm；结晶度为50～100％。2.一种高温固相反应合成的双相磷酸钙复合粉体制备方法，其特征在于，包括以下步骤：S1、称取计量的含钙固体化合物和含钙磷固体化合物作为原料，原料中钙磷摩尔比Ca/P为1.5～1.67；S2、采用湿法球磨，以乙醇和/或去离子水为球磨溶剂，以氧化锆或氧化铝或碳化钨颗粒作为球磨介质，将步骤S1中的原料球磨混合均匀；S3、将步骤S2中球磨混合均匀的粉体浆料取出装入容器内晾干或放入恒温箱内干燥，然后粉碎成均匀细小的混合粉料；S4、将步骤S3中粉碎得到的混合粉料装入刚玉坩埚中并置于高温气氛电炉中进行煅烧，并用蠕动泵将去离子水从高温气氛电炉炉顶缓慢滴入炉膛内，使混合粉料处于水蒸气环境中并参与高温固相反应即得HA和β-TCP双相磷酸钙复合粉体。3.根据权利要求2所述的高温固相反应合成的双相磷酸钙复合粉体制备方法，其特征在于，步骤S1中的含钙固体化合物为碳酸钙、碳酸氢钙、草酸钙、氧化钙、氢氧化钙、乙酸钙、乳酸钙、葡萄糖酸钙、柠檬酸钙中的一种或多种；含钙磷固体化合物为二水磷酸氢钙、磷酸氢钙、亚磷酸钙、亚磷酸氢钙、偏磷酸钙、一水磷酸二氢钙、磷酸二氢钙、焦磷酸钙、二水焦磷酸钙、磷酸七钙、磷酸八钙、磷酸二氢...

【专利技术属性】
技术研发人员：徐传艳，朱阳光，李亚东，李亚军，
申请(专利权)人：苏州鼎安科技有限公司，
类型：发明
国别省市：江苏,32