一种用于骨修复的多孔生物压电复合材料及其制备方法技术

本发明专利技术公开了一种用于骨修复的多孔生物压电复合材料及其制备方法，以蛋清为发泡剂、稳泡剂和固化剂，采用发泡法制备多孔铌酸锂钠钾/羟基磷灰石（LNK‑HA）生物压电复合材料。所述特征在于LNK与HA粉体质量比为(3:7)~(9:1)；LNK‑HA与去离子水的质量比为1：(0.5~1)，发泡剂加入量为浆料中去离子水质量的20%~35%。当LNK与HA粉体质量比为9:1，LNK‑HA与去离子水的质量比为1:0.5，发泡剂加入量为浆料中去离子水质量的25%时，所得产物孔结构均匀、完整性好，压电常数d33值为16.3pC/N，相对介电常数为52.9。该种压电复合材料兼具优良的生物相容性，对细胞的增殖与分化将会产生刺激作用，其多孔结构则有助于细胞组织的长入，促进骨更好的形成，可作为骨修复或骨替代材料用于生物医学等领域。

Porous biological piezoelectric composite material for bone repair and preparation method thereof

The invention discloses a porous biological bone piezoelectric composite material and its preparing method for using egg white as foaming agent, foam stabilizing agent and curing agent prepared by foaming method of porous lithium sodium potassium niobate / hydroxyapatite (LNK HA) biological piezoelectric composite material. The features that the LNK and HA powder mass ratio (3:7) ~ (9:1) LNK HA; quality and deionized water as the ratio of 1: (0.5~1), foaming agent is added to the slurry in the deionized water quality 20%~35%. When LNK and HA powder mass ratio was 9:1, the quality of LNK HA and deionized water as the ratio of 1:0.5, foaming agent is added to the slurry in the deionized water quality 25%, the products with uniform structure and good integrity, piezoelectric constant d33 value is 16.3pC/N, the relative dielectric constant is 52.9. The piezoelectric composite material with excellent biocompatibility, cell proliferation and differentiation will have a stimulating effect, its porous structure is helpful for tissue ingrowth, promote bone formation better, can be used as bone repair and bone substitute materials for biomedical fields.

【技术实现步骤摘要】
一种用于骨修复的多孔生物压电复合材料及其制备方法
本专利技术涉及一种用于骨修复的多孔生物压电复合材料及其制备工艺，具体为采用发泡法制备多孔铌锂钠钾(LNK)-羟基磷灰石(HA)复合材料的一种新方法。
技术介绍
进入21世纪以来，生物学和生命科学都得到了飞速的发展，同时由于日趋严重的人口老龄化和交通事故的频繁发生，人们对生物医用材料的需求越来越多，质量要求也越来越高。目前，主要的生物医用材料分为：医用金属材料、医用无机材料、医用高分子材料、医用复合材料等。上述材料拥有较好的生物相容性和物理相容性，但是生物活性较差，有时需要对材料进行表面改性，加工工艺复杂且成本较高。因此，探索出一种拥有良好的生物活性材料已成为研究热点。生物陶瓷材料由于其化学稳定性好、化学亲和性好、无毒性、无致癌作用，受到了广泛关注。但当前的常用生物陶瓷材料普遍为烧结致密的产品，比表面积小，开口气孔极少，与生物体内组织接触面积小，内部环境相对封闭，细胞增殖和生长的空间受到限制，从而抑制了生物材料修复的效率。相比而言，多孔材料则具有较大的比表面积，孔隙结构有利于人体内营养物质和细胞的进入，可呈现出更加优异的修复效果。无铅压电陶瓷铌酸锂钠钾（LNK）由于其压电性能优异、生物相容性好、组分均无毒性，在生物材料领域受到了越来越多的关注。当前研究表明：生物体骨内产生的微电流有利于骨细胞的增殖和分化，促进基质的形成和成熟，从而增加骨形成，有效地进行生物体修复。羟基磷灰石(HA)已经被证明具有良好的生物相容性、骨传导性，被视为骨缺损修复的理想材料，同时羟基磷灰石能协调成骨、破骨细胞的相互作用，有效促进成骨。在体液的作用下，其会发生部分降解，游离出钙和磷，并被人体组织吸收、利用、生长出新的组织，从而产生骨传导作用。目前，制备多孔陶瓷材料的方法主要有挤压成型法、发泡法、有机泡沫浸渍法、添加造孔剂法、溶胶凝胶法等。如Colombot利用甲基羟基硅氧烷浸渍聚氨酯泡沫制备出SiOC多孔陶瓷，孔径在300-600μm。吴皆正用十二烷基磺酸钠和碳酸钙为发泡剂，以石英砂为原料，制成了气孔率为35%-55%，孔径分布窄的微米级多孔陶瓷。王建以萘粉为致孔剂，以β-磷酸三钙和生物活性玻璃为主要原料制成了气孔率为75%的多孔β-磷酸三钙。Jin将正硅酸乙酯加入酚醛树脂中进行水解，硝酸镍作为孔调节剂，形成凝胶后经碳热还原反应生成孔径为10nm的介孔SiC陶瓷。以上方法能制备出各类多孔陶瓷材料，但是在制备工艺中均部分使用了高分子材料，此类材料大多在使用中有刺激性味道，对人体会产生不适感，不适于用作医用材料。例如十二烷基磺酸钠在使用中就要避免吸入、避免与皮肤和眼睛接触；萘粉为易挥发并有特殊气味的多环烃晶体，萘会造成溶血性贫血、肝脏和神经系统损伤、白内障和视网膜出血等。
技术实现思路
本专利技术的目的在于提供一种用于骨修复的多孔生物压电复合材料及其制备方法，以杜绝有毒物质，提高骨修复或骨替代的压电性能、孔洞分布均匀性、孔洞大小对细胞生长的适合性，更利于骨修复。为了解决以上技术问题，本专利技术使用无毒、对人体无害且生物相容性好的原料，采用发泡法制备一种可用于骨修复或骨替代的压电性能优异、孔洞分布均匀、孔洞大小适合细胞生长的多孔铌酸锂钠钾/羟基磷灰石（LNK-HA）生物压电复合材料。本专利技术使用蛋清为发泡剂，将压电性能优良且对人体无害的无铅铌酸锂钠钾压电陶瓷（LNK）与生物相容性优异的羟基磷灰石（HA）复合，制备出生物压电复合材料。其中蛋清中的蛋白质为高分子化合物，具有很高的表面活性，它可通过分子内和分子间氢键的作用形成稳定的二维网状结构，使通过机械搅拌产生的气泡能够稳定地保留在陶瓷浆料中。另外蛋白质在高于一定温度时会发生凝固，从而促使整个多孔陶瓷浆料固化成型，并使得成型后陶瓷配体具有较高的强度。因此，蛋白质是一种绿色、兼具发泡、稳泡、固化为一体的发泡剂具体技术方案如下地：一种用于骨修复的多孔生物压电复合材料的制备方法，其特征在于：以天然蛋清为发泡剂、稳泡剂和固化剂，采用发泡法制备多孔铌锂钠钾/羟基磷灰石(LNK-HA)生物压电复合材料，具体包括以下步骤：步骤一，制备LNK粉体：以五氧化二铌(Nb2O5)、碳酸钾(K2CO3)、碳酸钠(Na2CO3)、碳酸锂(Li2CO3)为原料，按化学式(Li0.06Na0.5K0.44)NbO3配料后球磨，取出后预烧粉末；所述预烧制度为以3℃/min升温至250℃，保温30min；再以3℃/min升温至600℃，保温120min；然后以3℃/min升温至890℃，保温2h，得到预烧好的LNK陶瓷粉体；步骤二，制备HA粉体：按照羟基磷灰石(Ca10(PO4)6(OH)2)的n(Ca)：n(P)=1.67比例分别称量四水硝酸钙(Ca(NO3)2•4H2O)和五氧化二磷(P2O5)，并分别溶于无水乙醇中配置成3mol/L和2mol/L的醇溶液；将五氧化二磷的醇溶液缓慢滴加到四水硝酸钙的醇溶液中，配制成混合液；在混合液中加入聚乙二醇作为分散剂，加入量为HA粉体质量分数的0.5%；在室温条件下将混合液进行磁力搅拌2h，得到无色透明溶液；将色透明溶液取出静置，放置24h后变成白色透明凝胶；再将白色透明凝胶放入100℃的鼓风干燥箱内干燥18h，将所得粉末置入瓷舟放到焙烧炉中，进行焙烧，加热速度控制在5℃•min-1，加热到650℃的温度时恒温2h，再经自然冷却，取出再次进行研磨，得到HA粉体；步骤三，制备LNK-HA陶瓷浆料：将预烧好的LNK陶瓷粉体、HA粉体、去离子水、适量D3005分散剂一起倒入球磨罐中，加入ZrO2小球，球磨12h得到LNK-HA陶瓷浆料，备用；D3005分散剂与LNK-HA复合陶瓷粉末的比例为0.005ml/g，LNK陶瓷粉末与ZrO2小球的重量比为1:2；步骤四，提取纯净的蛋清液：从新鲜鸡蛋中提取蛋清，去除蛋清中杂物后磁力搅拌5min，除去上层的浮沫和杂质，获得纯净的蛋清液，备用；步骤五，发泡：在所述LNK-HA陶瓷浆料中加入所述纯净的蛋清液作为发泡剂，磁力搅拌2h充分发泡，得发泡后的浆料；步骤六，固化：将所述发泡后的浆料注入模具中，放入水浴中80℃加热，对所述发泡后的浆料进行固化，得固化后的浆料；待固化后的浆料在室温下静置24h后放入烘箱彻底烘干，从模具中取出，得到坯体；步骤七，烧结：将所述坯体置于高温炉中烧结；所述烧结制度为以2℃/min升温到600℃，分别在300、600℃保温30min，此过程为蛋清烧除过程；随后以5℃/min升温到1050℃，并在1050℃保温2h；烧结后得多孔陶瓷；步骤八，上电极与极化：将所述多孔陶瓷两面贴上导电胶布，在空气中以1KV/mm电压极化30min，最终制备得多孔生物压电复合材料即多孔生物压电陶瓷。所述LNK-HA陶瓷浆料由LNK陶瓷粉体、HA粉体与去离子水组成，其中LNK与HA粉体质量比为(3:7)~(9:1)；LNK-HA复合陶瓷粉体与去离子水的质量比为1:(0.5~1)；发泡剂加入量为浆料中去离子水质量的20%~35%。当LNK与HA粉末质量比为9:1；LNK-HA复合陶瓷粉末与去离子水的质量比为1:0.5，发泡剂加入量为浆料中去离子水质量的25%时，所制备的多孔LNK-HA生物压电复合材料的孔结构本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种用于骨修复的多孔生物压电复合材料的制备方法，其特征在于：以天然蛋清为发泡剂、稳泡剂和固化剂，采用发泡法制备多孔铌锂钠钾/羟基磷灰石((LNK‑HA)生物压电复合材料，具体包括以下步骤：步骤一，制备LNK粉体：以五氧化二铌(Nb2O5)、碳酸钾(K2CO3)、碳酸钠(Na2CO3)、碳酸锂(Li2CO3)为原料，按化学式(Li0.06Na0.5K0.44)NbO3配料后球磨，取出后预烧粉末；所述预烧制度为以3℃/min升温至250℃，保温30min；再以3℃/min升温至600℃，保温120min；然后以3℃/min升温至890℃，保温2h，得到预烧好的LNK陶瓷粉体；步骤二，制备HA粉体：按照羟基磷灰石(Ca10(PO4)6(OH)2)的n(Ca)：n(P) =1.67比例分别称量四水硝酸钙(Ca(NO3)2•4H2O)和五氧化二磷(P2O5)，并分别溶于无水乙醇中配置成3mol/L和2mol/L的醇溶液；将五氧化二磷的醇溶液缓慢滴加到四水硝酸钙的醇溶液中，配制成混合液；在混合液中加入聚乙二醇作为分散剂，加入量为HA粉体质量分数的0.5%；在室温条件下将混合液进行磁力搅拌2 h，得到无色透明溶液；将色透明溶液取出静置，放置24 h后变成白色透明凝胶；再将白色透明凝胶放入100℃的鼓风干燥箱内干燥18 h，将所得粉末置入瓷舟放到焙烧炉中，进行焙烧，加热速度控制在5℃•min...

【技术特征摘要】
1.一种用于骨修复的多孔生物压电复合材料的制备方法，其特征在于：以天然蛋清为发泡剂、稳泡剂和固化剂，采用发泡法制备多孔铌锂钠钾/羟基磷灰石((LNK-HA)生物压电复合材料，具体包括以下步骤：步骤一，制备LNK粉体：以五氧化二铌(Nb2O5)、碳酸钾(K2CO3)、碳酸钠(Na2CO3)、碳酸锂(Li2CO3)为原料，按化学式(Li0.06Na0.5K0.44)NbO3配料后球磨，取出后预烧粉末；所述预烧制度为以3℃/min升温至250℃，保温30min；再以3℃/min升温至600℃，保温120min；然后以3℃/min升温至890℃，保温2h，得到预烧好的LNK陶瓷粉体；步骤二，制备HA粉体：按照羟基磷灰石(Ca10(PO4)6(OH)2)的n(Ca)：n(P)=1.67比例分别称量四水硝酸钙(Ca(NO3)2•4H2O)和五氧化二磷(P2O5)，并分别溶于无水乙醇中配置成3mol/L和2mol/L的醇溶液；将五氧化二磷的醇溶液缓慢滴加到四水硝酸钙的醇溶液中，配制成混合液；在混合液中加入聚乙二醇作为分散剂，加入量为HA粉体质量分数的0.5%；在室温条件下将混合液进行磁力搅拌2h，得到无色透明溶液；将色透明溶液取出静置，放置24h后变成白色透明凝胶；再将白色透明凝胶放入100℃的鼓风干燥箱内干燥18h，将所得粉末置入瓷舟放到焙烧炉中，进行焙烧，加热速度控制在5℃•min-1，加热到650℃的温度时恒温2h，再经自然冷却，取出再次进行研磨，得到HA粉体；步骤三，制备LNK-HA陶瓷浆料：将预烧好的LNK陶瓷粉体、HA粉体、去离子水、适量D3005分散剂一起倒入球磨罐中，加入ZrO2小球，球磨12h得到LNK-HA陶瓷浆料，备用；D3005分散剂与LNK-HA复合陶瓷粉末的比例为0.005ml/g，LNK陶瓷粉末与ZrO2小球的重量比为1:2；步...

【专利技术属性】
技术研发人员：王安东，陈彩凤，季骏，
申请(专利权)人：江苏大学，
类型：发明
国别省市：江苏,32